邱挺[1]2002年在《醋酸甲酯催化精馏水解新工艺及相关基础研究》文中提出本文在催化精馏水解工艺工业化成功的基础上，进行了醋酸甲酯和甲醇共沸物催化精馏水解新工艺及其相关基础研究，以进一步改进工艺，达到简化流程及节能降耗的目的，同时建立起催化精馏过程模拟和设计的理论体系，为中试及将来的工业化打下了坚实的基础。主要研究内容如下：1．在直径为25mm的小试塔中进行了实验，获得了丰富的实验数据和满意的实验结果。结果表明，最佳工艺条件为：醋酸甲酯和甲醇从塔顶进料，空速为0.356，水酯比为5.0，回流进料比为2.15，此时酯水解率可达80.38%,回收系统的能耗比传统的固定床工艺降低39.99%，比催化精馏工艺降低23.5%，以年产3.3万吨PVA规模计，可获得经济效益达942.5万元/年。因此，该新工艺的工业化将可获得很高的经济效益和社会效益。2．在间歇搅拌釜式反应器中测定了SK-1A型阳离子交换树脂催化的醋酸甲酯水解反应动力学，得到了以单位质量干催化剂为基准的醋酸甲酯催化水解动力学方程为：其中：这为醋酸甲酯催化精馏水解过程的模拟计算提供必要的基础数据。3．利用液液平衡釜测定了常压下醋酸甲酯－水二元系（20.0～50.0℃）的部分互溶度数据、醋酸甲酯－甲醇－水和醋酸甲酯－水－醋酸叁元体系（20.0～50.0℃）以及醋酸甲酯－甲醇－水－醋酸四元体系（20.0～50.0℃）的液液平衡数据，为工业生产提供了设计依据，也充实了液液平衡数据库。同时，采用NRTL和UNIQUAC模型，利用单纯形优化方法对上述体系的液液平衡数据进行了关联，得到相应的模型参数。根据回归的模型参数进行了计算,所得计算值与实测值的平均误差较小。另外，采用面向对象的VB6.0开发出液液相平衡关联及预测通用软件，可以方便地运用于液液相平衡计算。4．建立了非平衡级速率模型，采用收敛性能很好的Newton同伦连续算法，在计算中合理地引入阻尼因子，建立了可稳定收敛的计算方法。应用该方法结<WP=4>合实验测定的醋酸甲酯催化水解动力学数据对醋酸甲酯与甲醇共沸物催化精馏水解小试过程进行了模拟计算，得到了满意的结果。该计算方法对初值的选取范围几乎没有限制，收敛性能很好，解决了以往对初值要求高的缺点。通过模拟计算得出了增大回流进料比不能有效强化醋酸甲酯水解的催化精馏过程的结论，为中试过程提供了有效的指导，也给工业化提供了依据。
李渊[2]2002年在《催化反应蒸馏技术在醋酸甲酯水解工艺中的应用》文中提出催化蒸馏应用领域的开拓和应用技术的研究近年来受到不少高等院校和科研院所的重视，并且在一些工业领域已经取得了成功。在传统的聚乙烯醇工业生产过程中，醋酸甲酯回收工艺是采用固定床反应器将醋酸甲酯水解为甲醇和醋酸，该工艺过程不仅消耗大量的能量，而且去离子水的用量也较大，产生的废水较多。本论文的目的是将催化蒸馏技术应用于醋酸甲酯水解工艺中，通过实验，对前期所建立的数学模型进行校核，考察各项工艺参数，发现并解决问题，获得第一手详实的数据资料，为进行下一步的工作作好充分准备，为将来的工业化生产提供可靠的数据参考与技术支持。 本文研究工作分成两个部分。一部分是通过实验室小试结果，用Aspen Plus软件模拟醋酸甲酯水解新工艺中的甲醇精馏塔和四元物系分离塔，确定了改变原有工艺流程，实施新工艺流程对整个系统影响不大，一些重要的工艺要求可以实现，而且验证了用Aspen Plus软件来模拟这个实验过程的可行性，所用的数学模型能够较好地反应出客观的操作情况。 另一部分则是醋酸甲酯催化水解蒸馏塔的中试实验。通过中试实验，校核了根据小试实验结果所建立的数学模型的正确性，模拟结果显示该数学模型是合理的，只需要针对不同的工作状况来调节模型的可调参数，就可以用它来对将来工业化生产进行理论上的指导。 通过中试实验和模拟计算，发现了一些原先在小试实验中没有暴露出的工程问题，并对此作出了整改措施，为将来工业装置的设计方案进行了补充完善。同时也考察了催化剂的各项性能指标，特别是使用寿命，从目前的情况来看，现在所用的催化剂颗粒使用寿命还可以，但分离效果不佳，需要选择新型结构的催化剂作进一步的实验。
赵林秀[3]2005年在《加盐萃取精分离醋酸甲酯—甲醇的研究》文中指出在聚乙烯醇(PVA)生产过程中,因产品不能由其单体直接聚合得到,通常采用聚醋酸乙烯(PVAc)在甲醇中醇解得到,该过程副产大量的醋酸甲酯。目前,各生产厂家均将醋酸甲酯水解为醋酸和甲醇作为原料循环使用。有资料显示,整个PVA工厂的能耗有50～60%用于回收工段,而醋酸甲酯回收的能耗又占回收工段能耗的70%左右。因此如何降低醋酸甲酯的回收能耗是许多维尼纶厂亟待解决的问题。本文对现行醋酸甲酯的几种回收工艺进行了评述,提出了加盐萃取精馏分离醋酸甲酯-甲醇的方法。建立了醋酸甲酯-甲醇-水/盐体系汽液平衡的测定装置和分析方法,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了0.1013 MPa下醋酸甲酯-甲醇体系在不同萃取剂和盐存在下的相对挥发度。溶剂比1:1(v/v)时,醋酸钾水溶液(0.08mol/L)作为萃取剂可以将醋酸甲酯-甲醇体系的相对挥发度提高到6.21,而单独用水作为萃取剂仅能将体系的相对挥发度提高到2.83。由此表明加盐萃取精馏比普通的萃取精馏在提高溶剂效率方面具有明显的优势。测定了0.1013 MPa下醋酸甲酯-甲醇-水/醋酸钾体系在不同恒盐摩尔分率下的汽液平衡数据,研究了萃取剂和盐的加入量对体系汽液平衡的影响。结果表明,不同的盐产生盐效应的效果不同,随着盐在溶剂中溶解度的增大,盐效应增大;盐浓度越大,体系的盐效应越显着。用神经网络工具(Neural Network),初步建立了关联和预测醋酸甲酯-甲醇盐体系汽液平衡数据的神经网络(Artificial-Neural-Network简称ANN)模型。对所测数据进行了关联,该模型的关联结果优于半经验的活度系数模型(Sander模型、Macedo模型和Kikic模型),消除了它们所共有的不足之处:计算繁琐和参数过多。本文对Macedo模型进行了改进,在其中加入了中程作用项,改进的Macedo模型关联精度优于原模型。本文选用了一种新的溶盐分离剂,进行连续加盐精馏实验,获得了高纯度的醋酸甲酯(醋酸甲酯含量大于99.5%)。根据小试结果和所测部分汽液平衡数据,进行了12万吨/年的醋酸甲酯-甲醇共沸物装置的估算。
苏文瑞[4]2002年在《乙酸甲酯催化精馏水解新工艺的工业应用》文中进行了进一步梳理乙酸甲酯催化精馏水解工艺在水酯比为 2 .0 ,回流进料比为 1.8～ 2 .5 3,空速为 0 .44 2m3 (m3 ·h)的范围内 ,酯的水解率大于 5 7%,水解产物中酸水比大于 1.3(质量分数 ) .与传统的固定床水解工艺相比具有明显的优势 .
尚会建[5]2004年在《反应精馏在醋酸甲酯水解工艺中的开发研究与应用》文中认为简要介绍了催化精馏技术的发展及几种类型的反应精馏塔，综述了催化精馏水解乙酸甲酯的研究现状及催化剂的种类、装填方式，并阐明了其优缺点。研究了在701型强酸性阳离子交换树脂催化下的乙酸甲酯的水解反应动力学，实验验证了此反应为二级反应，测定了反应温度、催化剂用量、不同进料水酯比对反应速率的影响，并比较了几种不同催化剂的催化活性，获得了乙酸甲酯水解的活化能和反应动力学方程。开发了一种适用于醋酸甲酯水解的催化反应精馏塔，具有催化剂装填量大、不易泄漏、更换方便等优点，通过实验验证，发现其反应过程与分离过程耦合良好，易于调整，开发了醋酸甲酯反应精馏水解新工艺，简化了流程，提高了过程的可操作性。用填料催化反应精馏塔对乙酸甲酯的催化水解过程进行了小试和中间过程试验研究找到了适宜的操作条件，实验证明节能降耗明显(4吨蒸汽／吨PVA)，指出了反应精馏水解醋酸甲酯研究过程数据及工业化应用情况及存在的问题。
曾宏[6]2003年在《乙酸甲酯水解萃取精馏与催化精馏耦合工艺研究》文中认为本文在乙酸甲酯水解催化精馏工艺成功工业应用的基础上提出新的水解工艺，将原工艺流程的萃取精馏塔与催化精馏塔结合起来，实现萃取精馏过程与催化精馏过程的耦合操作，开发了乙酸甲酯水解萃取精馏与催化精馏耦合工艺（简称耦合工艺）。通过耦合技术达到过程强化、流程精简的目的，以期进一步提高乙酸甲酯的水解转化率，降低回收过程能耗和投资。本文结合小试实验和过程模拟系统地考察了耦合工艺水解过程的影响因素和规律，在此基础上完成了工艺全流程的计算机模拟，为中试放大和工业化设计提供依据。研究的主要内容如下：1．考察比较了3种（捆扎包型、催化剂与填料交替混装型和新开发的管型）不同的催化剂装填方式，确定出“管式”装填方式具有装卸方便、效率较高的优点。2．以新开发的“管式”催化剂装填方式为基础，直接以乙酸甲酯和甲醇的恒沸物为原料，在直径为35mm的小试塔上进行实验，结果表明：进料水酯摩尔比是过程影响最显着因素，随着水酯比增加水解转化率明显提高；同时得出水解转化率随空速提高而下降；回流进料比增大能促进水解反应的进行，但增大到一定程度后对水解率的影响趋于平缓，适宜回流进料比一般不高于4。3．考察了进料位置、提馏段高度和反应段高度对水解率的影响，结果表明：耦合塔中部进料对空速较高情况有利；提馏段的增加能有效的提高过程效率；催化剂管径对过程的影响不大，反应段高度的增加对过程有一定的强化作用。4．以大量的实验数据为训练样本，应用改进BP算法的人工神经网络模型对耦合水解塔进行过程模拟，可获得满意的模拟结果。5．建立了偶合塔的数学模型，开发出相应的计算方法。通过模拟计算进一步验证了实验的结论，乙酸甲酯水解转化率和塔釜酸水重量比随各操作条件的模拟变化趋势与实验的结果基本一致，为小试过程提供有效的指导，也为中试放大提供了依据。6．在小试实验和耦合塔过程模拟的基础上，应用HYSYS流程模拟软件进行了乙酸甲酯水解工艺的全流程模拟，分别模拟比较了固定床水解工艺、催化精馏水解工艺<WP=4>和耦合水解工艺，基于能耗最低的原则，通过对流程模拟体系的过程综合，初步提出了耦合水解工艺的中试方案：控制水酯摩尔比在4.5左右，回流进料比约为3，水解转化率大于90%，耦合塔塔釜酸水重量比＞0.7，配合电渗析提浓乙酸，节能可达到原固定床工艺的20.7%。
孙莉君[7]2004年在《醋酸甲酯水解催化反应精馏技术的研究》文中认为作为开发醋酸甲酯水解新工艺的前期工作，本文针对醋酸甲酯水解催化反应精馏新工艺，建立了非平衡级反应精馏速率模型和过程模拟的计算方法。通过模拟计算，考察了水酯比、回流进料比等对醋酸甲酯水解率及塔釜醋酸浓度的影响。并得到了下一阶段工业化试验的工艺条件，为工业化生产提供了技术支持。 河北工业大学化学工程研究所在年产3.5万吨聚乙烯醇(PVA)生产装置中采用新型CTST反应精馏塔板，进行了醋酸甲酯水解反应精馏塔的工业化试验。通过工业化试验，确定了生产的工艺条件：醋酸甲酯进料8m~3/h，水酯比3.0，回流进料比3.0，转化率达75％左右。节省蒸汽消耗14万吨/年。 通过试验结果与模拟结果的比较，验证了所建立的非平衡级模型及计算方法的合理性。针对不同的工作状况来调节模型的可调参数，可以对工业化生产进行指导。
潘远波, 李维新, 沈品德, 万辉, 韩明娟[8]2009年在《精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化精馏水解研究》文中研究指明在间歇搅拌釜反应器中考察了不同强酸性阳离子交换树脂催化醋酸甲酯水解效果的影响,选择Amberlyst 35型阳离子交换树脂为水解催化剂。建立了催化精馏实验装置,反应段采用捆扎包装填方式,考察了塔结构、进料水酯比、回流进料比和空速对催化精馏效果的影响。结果表明,催化精馏水解合适的条件为醋酸甲酯从反应段底部进料,水从反应段顶部进料,反应段6块理论板,提馏段5块理论板,空速0.36 h~(-1),进料水酯物质的量比5,回流进料体积比3,醋酸甲酯的水解率可以达到61.6%。使用Aspen Plus软件对醋酸甲酯催化精馏水解过程进行模拟,模拟值和实验值吻合较好。
许保云[9]2009年在《酯交换法合成醋酸正丁酯的催化精馏过程研究》文中研究表明在塔内装有固体催化剂的反应精馏形式称为催化精馏,是近几十年发展起来的一种新的化工技术,具有能耗低、操作简单、投资少等优点。本文对酯交换法制备醋酸正丁酯的催化精馏过程进行了实验和模拟研究,主要研究内容如下:在间歇搅拌釜式反应器中测定了NKC-9型强酸性阳离子交换树脂催化的醋酸甲酯与正丁醇的酯交换反应动力学,考察影响反应速率的各种因素的影响,得出了该反应的拟均相动力学模型。自行设计制作了催化反应段并建立了催化精馏实验装置,进行了该酯交换反应的催化精馏实验研究,并考察了操作条件对醋酸甲酯转化率的影响。建立了催化精馏过程的非平衡级稳态模型,采用Newton同伦连续法进行模型的求解。并通过模拟结果与实验结果的对比验证了模型的准确性,应用模型系统分析催化精馏过程的稳态特性,考察了回流比、原料摩尔比、进料量、反应段内催化剂的用量和反应段级数对醋酸甲酯转化率影响。本文还将模拟结果与Katpak-s和Katapak-sp型催化剂装填方式进行比较,结果表明本文开发的催化反应段更有利于化学反应的进行,因此醋酸甲酯转化率显着高于文献值;文中还将模拟结果与着名的过程模拟软件ASPEN Plus和PROⅡ的模拟结果进行对比,结果表明本文建立的非平衡级模型由于避开了填料等板高度的计算,因而比软件模型中使用的平衡级模型更为合理,其计算结果也与实验值更为接近。采用VOF法,建立了催化反应段的二维CFD模型,对装填催化剂的部分使用多孔介质模型,考察了不同液体入口流速和气体入口流速下反应段内的相分布,计算结果显示液体入口速度为0.06m/s时,反应段内的催化剂完全浸泡在液体中,有利于化学反应的进行。通过对反应段的叁维CFD模型的研究得出了反应段内的速度分布和压强分布,模拟结果显示液体在多孔介质区域流速很低,从而为反应段内的液体提供了与催化剂足够长的接触时间。
金柳伟[10]2006年在《反应精馏技术制备醋酸甲酯工艺的研究》文中研究表明醋酸甲酯的制备是一种经典的化学过程，但由于反应过程中形成共沸物的限制，通过常规的单元操作不能够得到高纯度的醋酸甲酯。本论文在模拟计算的基础上开展验证试验。并由此设计一套反应精馏装置，产出满足羰基合成醋酐用的醋酸甲酯，为上海焦化有限公司的产业结构调整作支撑。论文以计算机模拟为基础，将反应精馏过程应用于醋酸甲酯的制备，在中试规模的装置上验证了模拟计算的可行性。以98％浓硫酸作为催化剂，用醋酸和甲醇为原料，用一个塔成功制得纯度≥99.5％的醋酸甲酯，醋酸的转化率＞99.9％。论文采用平衡级模型对醋酸甲酯合成工艺进行了模拟计算。应用严格蒸馏模型RadFrac，热力学方程选用适合醋酸甲酯物系的NRTL方程，系统考察了全塔级数、回流比、进料位置、酸醇进料比等因素对反应精馏过程的影响；并对该过程进行了优化，初步得到最优操作条件：反应精馏塔理论级为45级，甲醇、硫酸、醋酸的进料位置分别为第40级、第20级和第10级(塔顶冷凝器为第1级，塔釜为第45级)，回流比为1.2，甲醇／醋酸(mol)=1.2，硫酸／醋酸(wt)=0.01。论文设计了内径φ125／φ140、高约16米的醋酸甲酯合成反应精馏塔(6米高的波纹丝网填料与40块CTST塔板复合塔)，在上海焦化有限公司进行了系统的试验研究，试验塔操作稳定，调节方便，可稳定生产纯度≥99.5％的醋酸甲酯，醋酸甲酯纯度最高可达99.64％，醋酸的转化率＞99.9％，且温度分布、塔顶、塔釜各组分浓度试验结果与模拟结果吻合良好。基于以上工作，还完成了年产2万吨醋酸甲酯工艺包的设计工作。反应精馏塔高度为42.7米，78块CTST塔板，直径为φ1200／φ1600。本研究工作是计算机模拟和试验结合的较好体现，为企业今后的项目开发昭示了新的发展思路。
参考文献：
[1]. 醋酸甲酯催化精馏水解新工艺及相关基础研究[D]. 邱挺. 天津大学. 2002
[2]. 催化反应蒸馏技术在醋酸甲酯水解工艺中的应用[D]. 李渊. 浙江大学. 2002
[3]. 加盐萃取精分离醋酸甲酯—甲醇的研究[D]. 赵林秀. 中北大学. 2005
[4]. 乙酸甲酯催化精馏水解新工艺的工业应用[J]. 苏文瑞. 福州大学学报(自然科学版). 2002
[5]. 反应精馏在醋酸甲酯水解工艺中的开发研究与应用[D]. 尚会建. 北京化工大学. 2004
[6]. 乙酸甲酯水解萃取精馏与催化精馏耦合工艺研究[D]. 曾宏. 福州大学. 2003
[7]. 醋酸甲酯水解催化反应精馏技术的研究[D]. 孙莉君. 河北工业大学. 2004
[8]. 精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化精馏水解研究[J]. 潘远波, 李维新, 沈品德, 万辉, 韩明娟. 化学反应工程与工艺. 2009
[9]. 酯交换法合成醋酸正丁酯的催化精馏过程研究[D]. 许保云. 天津大学. 2009
[10]. 反应精馏技术制备醋酸甲酯工艺的研究[D]. 金柳伟. 浙江大学. 2006