李永红[1]2003年在《金属离子催化的亲核取代（S_（RN）1）反应的研究》文中提出本文主要研究了过渡金属的低价离子及其配合物(铁硫簇合物及二价钴配合物等)作为引发剂引发的芳香卤代物与不同有机碳负离子(作为亲核体)的自由基链式亲核取代反应—S_(RN)1反应，并研究了引发剂用量、反应温度以及反应时间等对反应的影响，对反应是经由S_(RN)1机理进行了确证。 对于S_(RN)1反应机理中自由基引发过程的研究，多集中于光引发、溶剂化电子引发和电极引发等，而对于用金属离子引发该反应的研究文献报道不多，为了使S_(RN)1反应得到更为广泛的应用，我们选用二价铁的化合物或二价铁硫簇合物以及二价钴的化合物或二价钴的配合物作为引发剂对反应进行了研究，并取得较好的结果。 在铁硫簇合物引发下，α-溴代萘与片呐酮碳负离子反应得到了亲核取代产物1-(α-萘基)-3，3-二甲基-2-丁酮；α-溴代萘与苯乙酮碳负离子反应也得到了相应的亲核取代产物α-萘基苯乙酮；α-溴代吡啶与片呐酮碳负离子反应则生成了亲核取代产物的进一步反应产物，即：2，2-二甲基-5-叔丁基-6-(α-吡啶基)-5-烯-3-己酮及其烯醇异构体。选用Co(NH_3)_6Cl_2作为引发剂，α-溴代萘与片呐酮碳负离子以及α-溴代荼与苯乙酮碳负离子反应均得到相应的亲核取代产物。在上述反应中分别加入自由基淬灭剂(间二硝基苯)，反应被淬灭，以及在不加引发剂的条件下，均没相应的取代产物生成，这表明反应是具有自由基性质的取代反应。即我们所合成的铁硫簇合物以及Co(NH_3)_6Cl_2在该反应中起到了引发的作用，并且证明了上述反应是按照S_(RN)1机理进行的。 在同样条件下，选用3-溴-N-丁基咔唑作为底物与有机碳负离子作用，其反应情况我们正在做进一步的研究。
黄萍[2]2017年在《银催化脱硝基CF_3化和光催化香豆素芳基化反应研究》文中指出本文主要研究了银(I)催化的β-硝基苯乙烯脱硝基叁氟甲基化反应以及光催化香豆素C-H活化芳基化的方法。第一部分研究了银(I)催化β-硝基苯乙烯脱硝基发生叁氟甲基自由基加成反应。β-叁氟甲基苯乙烯是重要的药物分子基本结构单元,对其合成方法的研究具有重要的意义。传统方法是通过脱去前体、碳氢活化等途径向有机化合物中引入叁氟甲基基团。硝基基团是一类强吸电子基团,具有化学惰性性质,因此使得化合物脱去硝基的工作是困难的,尤其是对于β-硝基苯乙烯类化合物发生脱硝基叁氟甲基化反应存在一定的难度,而这引起了科研工作者的关注。因此发展条件温和、选择性高和官能团容忍性好的脱硝基叁氟甲基化方法具有方法学研究价值。第一部分以β-硝基苯乙烯为研究对象,CF3SO2Na为叁氟甲基源,探索了催化剂的种类和用量、溶剂、添加物和酸对银(I)催化脱硝基叁氟甲基化反应的影响,最后确定最佳反应条件为:3.0 equiv CF3SO2Na为叁氟甲基源,15 mmol%的AgNO3为催化剂,5.0 equiv二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,0.2 equiv四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂,1.0 equiv对甲苯磺酸为酸化剂,DMSO/CH2Cl2=0.4/1(v/v),密闭空气中油浴70℃反应24 h。该方法具有原料廉价易得、立体选择性好、官能团普适性好等优点。第二部分研究了光催化香豆素与重氮盐的C-H活化芳基化反应。3-芳基香豆素及其衍生物因具有重要的生物活性及良好的荧光特性而受到科学家们的广泛关注。因此发展条件温和、操作简便的3-芳基香豆素的合成方法具有工业应用价值。本论文以香豆素为研究对象,四氟硼酸重氮盐作为芳基化试剂,对香豆素C-3选择性芳基化的反应条件进行了探索,探索了光催化剂种类和用量、溶剂、碱对反应的影响,最后确定最佳反应条件为:2.0 equiv的重氮盐,1 mol%的Ru(bpy)3PF6,2 mL的无水乙腈为溶剂,氩气(Ar)氛围室温下反应12 h。利用一锅法,对含有各种取代基的香豆素类衍生物和带有各种取代基的重氮盐进行反应,探索不同取代基对反应产率的影响,扩展合成了13个目标产物,分离收率范围21-70%。最后,推测并论述了该光催化反应的机理。
李先纬[3]2014年在《铜氧体系下的碳—碳键及碳—杂键生成反应研究》文中研究表明过渡金属催化的交叉偶联反应来构建碳-碳键及碳-杂原子键作为金属有机化学的一个重要板块，在过去的叁十年里得到了迅猛的发展。2010年的诺贝尔化学奖颁给了Richard Heck, Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki，以奖励他们在钯催化的基于碳-卤键的交叉偶联反应的贡献。而目前这个领域的发展则把交叉偶联作为串联反应的一个重要步骤，并且C-H键活化则扮演着重要的角色。最近，人们开始把以前认为相对惰性的而又广泛存在于有机分子中的C-H键作为一种官能团来实现交叉偶联反应，并且将C-H键的官能化推向一个与C-X (X=卤原子)一样的高度和热度。基于C-H键的交叉偶联反应具有缩短合成步骤、提高原子经济性,可以省去前活化程序，可望发展高效、经济的合成策略,为化学反应合成路线的设计，特别是天然产物的全合成的逆合成分析提供新的思路等优点。尽管如此，目前发展的基于C-H键的交叉偶联反应使用的催化剂仍大多为金、铂、铑、铱等贵金属，而实现催化循环常用的氧化剂常常是当量的金属盐（如醋酸铜、氧化银等），以及醋酸碘苯、苯醌、过硫酸钾等环境不友好的试剂。因此发展由廉价金属（如铜、铁等）催化剂，并且使用氧气作为当量的绿色氧化剂实现有机分子的选择性官能化来构建碳-碳键及碳-杂原子键是实验室以及工业上非常吸引人的课题。沿着这样的思路，我们也意识到使用铜催化剂，氧气为最终氧化剂对有机分子的选择性氧化官能化还面临着以下的挑战：（1）活性：铜配合物对于有机分子的催化活性，以及氧气作为一种相对较弱的氧化剂来实现催化循环的能力；（2）选择性：相对惰性的C-H键与C-X键的化学选择性，对于同一个分子中多个活性的C-H键的区域选择性以及立体选择性。在此背景下，本文研究了铜催化氧气氧化官能化来构建碳-碳键以及碳-杂原子键，并且提供了合成多取代恶二唑、恶唑、吡唑、吲唑等含氮杂环衍生物以及炔烃的合成方法学：(1)铜催化氧化亚胺C-H键的官能化/Csp2-O键的偶联反应，产物为在农药、医药、材料（特别是发光材料）中广泛使用的恶二唑的衍生物。该反应代表着较少的使用铜催化氧气氧化Csp2-O键形成的例子。另外特别吸引人之处是使用了常压的氧气作为最终的氧化剂。（2）铜催化氧化分子内Csp2-H键官能化/C-N键的形成来构建在医药、材料领域有广泛应用的吡唑、吲唑类衍生物。该反应具有较好的区域选择性，从而解决了以往此类吡唑化合物的合成过程中产生的异构体，同时该反应条件温和，底物使用范围广，并且通过简单的添加剂的调控就可以实现芳环Csp2-H的胺化反应。(3)一种新颖的合成炔烃的方式，即用腙作为炔烃的前体，以铜作为催化剂，氧气氧化，实现了氧气的选择性氧化Csp3-H键为Csp-H键。同时，本文具有以下特点：（a）解决了铜催化氧气氧化的活性，即Csp3-H键的氧化；以及选择性的问题，该反应具有很好的区域选择性；（b）为长期困扰炔烃合成的难题提供了一条新思路，即使用腙作为炔烃的替代物，可以在炔烃参与的交叉偶联反应中，避免使用大大过量的末端炔，或很麻烦的操作，并且可以实现很高的催化效率。(4)铜催化氧气氧化烯烃、芳烃的Csp2-H键官能化/C-S键的偶联反应，分别得到烯基砜以及芳基硫醚的衍生物。该反应使用的硫源是磺酰肼，一价铜催化，通过简单地调节不同的碱添加剂，即可以实现N-S键、S-O键以及C-S键的断裂，使得磺酰肼可以在铜/氧气体系下分别作为砜源、硫源以及芳基源来实现交叉偶联反应。值得一提的是，该反应具有较好的区域、化学和立体选择性。（5）铜催化氧化内炔、腈、水的Cascade反应得到多官能化的恶唑衍生物。该反应有非常好区域选择性，对于内炔两端的取代基的电性有很好的敏感性，从而对不对称地内炔底物有单一构型的恶唑产物；同时该反应应用一个大气压的氧气作为该反应的最终氧化剂，绿色环保；一个COX-2抑制剂的衍生物应用该反应可以很简便的合成，从而说明该反应潜在的实用性。
马朋高[4]2006年在《手性1，1’-联萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究》文中认为首先,以(L)-(+)-酒石酸和(L)-天冬氨酸、(L)-谷氨酸、(L)-脯氨酸、(L)-苯丙氨酸以及(L)-酪氨酸等氨基酸为反应底物,分别与几种低级脂肪醇和邻苯二胺反应,合成了(1R,2R)-二(2-苯并咪唑)乙二醇(BBImED)、(1S),2-二(2-苯并咪唑)乙胺(BBImEA)以及(1S),3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(BBImPA)等几种具有光学活性的二元苯并咪唑类化合物,还有(L)-脯氨酸乙酯(PEE)、(L)-苯丙氨酸乙酯(PAEE)、(L)-苯丙氨酸异丁酯盐酸盐(PAiPE·HCl)、(L)-苯丙氨酸正丁酯(PAnBE)、(L)-酪氨酸甲酯(TME)和(L)-酪氨酸乙酯(TEE)等几个氨基酸酯类衍生物以及一种新的化合物——(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA),并通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及旋光度等对这些化合物进行表征。其次,首次以(L)-(–)-α-苯乙胺、(L)-脯氨酸和(L)-酪氨酸为手性诱导剂,以CuCl_2·2H_2O和FeCl_3·6H_2O为催化剂,在几种反应介质(包括水及其它的一些有机溶剂)中氧化偶合2-萘酚,合成了光学活性的BINOL。当(L)-酪氨酸作为手性诱导剂,CuCl_2·2H_2O作为催化剂,9:1(体积比)的乙醇溶液作为反应介质时,化学产率可达79%,同时光学产率(e.e.值)可达49.4%。根据(L)-(–)-α-苯乙胺和铜(II)催化剂存在条件下不同反应介质中2-萘酚氧化偶合反应的结果,讨论了反应介质对化学产率和光学产率的影响,确定了2-萘酚的氧化偶合反应为离子型反应。另外,根据所得产物的立体构型,进一步提出了可能的反应机理。再次,由光学活性氨基酸类衍生物和一些过渡金属无机盐,如CuCl、CuCl_2·2H_2O、FeCl_3·6H_2O以及CoCl_2等,首次合成了几种手性过渡金属络合物,并在有机溶剂中催化氧化偶合2-萘酚,制得了光学活性的BINOL。结果表明:由(L)-酪氨酸乙酯和CuCl_2·2H_2O制备而得的络合物CuCl_2–TEE与由(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(对-羟基苯基)乙胺(BImpHPEA)和CuCl制备而得的络合物CuCl–BImpHPEA的催化效果较好,化学产率分别达到67%和72.6%,光学产率(e.e.值)分别达到62.1%和53.9%,而由(L)-苯丙氨酸乙酯和无水CuCl2制备而得的络合物CuCl2–PAEE的催化活性相对稍低,化学产率和光学产率(e.e.值)分别为22.4%和44.5%。还合成了N,N,N,’N’-四苄基乙二胺(TEBDA)及其铜(II)络合物二(桥-氯)-二[氯(N,N,N’-叁苄基乙二胺)铜(II)](Cu–TriBEDA),通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及X-射线单晶衍射等表征了这两种化合物。Cu–TriBEDA络合物分子为Cu二聚化合物,且每个晶胞中含有两个相似但在晶体学上相互独立的Cu二聚单元。此外,以Cu–TriBEDA为催化剂、空气为氧化剂制备了外消旋的BINOL。在少量外消旋BINOL和NaOH存在条件下,以K_2S_2O_8为引发剂,以丙烯酸为反应单体,采用传统的自由基溶液聚合方法在水溶液中首次制备了BINOL交联的聚丙烯酸树脂,并通过红外光谱对所得产物进行表征。当反应体系中存在外消旋的BINOL时,自由基聚合反应仍能顺利完成,这表明:虽然BINOL为酚类化合物,但是它不能作为聚合反应的阻聚剂;相反地,在丙烯酸聚合反应过程中,它可以起到交联作用。通过进一步对BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定,结果表明BINOL交联的聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂具有一定的应用价值。以对苯二酚、2-萘酚、吗啉和哌啶以及甲醛或多聚甲醛为反应底物,通过酚类化合物的区域选择性Mannich胺甲基化反应,首次了合成了几种Mannich碱,通过对反应机理的研究,比较了经典Mannich反应与改进的Mannich反应之间的异同点。最后,合成了一系列含有7,7,8,8-四腈基对苯醌二甲烷(TCNQ)的稀土金属络合物Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O),通过熔点、红外光谱和元素分析等对它们进行了表征,并测定了室温下七种Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物的磁学性能以及Nd(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物低温条件下的磁学性能。实验结果表明:无论是在室温条件下还是在低温条件下,Ln(phen)_4(TCNQ)_4(H_2O)络合物均为顺磁性化合物。
于海珠, 傅尧, 白小宇, 郭庆祥[5]2010年在《亚铜催化的碳杂偶联反应机理》文中指出近年来,亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。目前对于这些碳杂偶联反应机理的探究仍然处于探索性阶段。本文主要评述了近年来亚铜催化的碳杂偶联反应机理的研究进展,重点综述近年来研究相对较多,对机理认识较为完善的碳-氮偶联(特别是酰胺类化合物的芳基化过程),碳氧偶联以及碳硼偶联(不饱和有机化合物的硼化、二硼化反应)机理等方面的进展。最后,基于目前这些机理研究工作的现状,展望了未来机理探究的主要方向。
于海珠[6]2011年在《过渡金属参与有机反应机理的理论研究》文中研究表明量子化学和理论方法的发展使得通过计算深入理解有机化学反应的发生机制及其内在规律性成为可能。本论文的主要内容是运用基于量子化学平台的理论计算方法研究过渡金属络合物参与的有机反应机理,基本内容分为以下几个方面:第一章简要介绍反应机理研究方法的种类与实例;第二章对近年来亚铜催化的偶联反应机理的研究进展进行综述;第叁至五章为本人博士学位学习期间在中国科学技术大学从事的主要科研工作。其中:第叁章以亚铜催化的氨基醇底物上高选择性的碳杂(氮、氧)偶联反应为研究对象,运用经典的B3LYP密度泛函方法及基组分层计算模型系统研究了其机理细节。通过对各种不同可能反应路径能量需求的比较及对反应历程中关键中间体及过渡态的结构及电子性能分析,我们最终推导出不同碳杂偶联反应的最可能反应路径,并在此基础上深入探讨了配体电子效应与反应选择性间的内在相关性,阐述了氨基醇类多官能团底物上选择性修饰的决定因素,该论文发表于J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18078。第四章以一系列过渡金属络合物(金属中心包括Ru、Os、Ir等)与氧气的反应为研究对象,运用开壳层密度泛函方法(UB3LYP)研究了各种不同反应的机理细节及其内在规律性。通过对不同自旋态势能曲面的分析比对,我们发现各种过渡金属络合物与氧气的反应机制相似。首先,氧气与金属中心以η1-配位方式络合,此后氧气配体上悬摆的氧原子逐渐靠近金属中心,并通过叁重态与单重态势能曲面间的最低能量交叉点(MECP),实现由叁重态到单重态的自旋状态的改变。最后,单重态中末端氧原子与金属中心上的两个孤电子随金属-氧键间距离减小而逐渐配对,并引导双氧配位(η2-)型络合产物的生成。该论文发表于Organometallics, 2009, 28, 4443。第五章以Pd(OAc)2在碱及氧化条件下催化的分子内二胺化反应为研究对象,运用理论计算方法对其机理细节,特别是立体选择性的产生机制进行了系统研究。通过对不同可能中间体立体构象的分析探讨以及对不同可能机理能量需求的对比,我们发现该反应倾向于以反式胺钯化-顺式分子内碳氮键形成的机理路径进行,而非此前人们推测的顺式胺钯化-反式分子内碳氮键形成机理。该论文发表于Organometallics, 2009, 28, 4507。以上工作中均采用理论计算方法对反应机理细节及其内在规律性进行研究,在理论结果与实验数据实现良好匹配的情况下,验证了理论方法在反应机理研究中的可行性,也为人们提供了很多其他实验方法无法获得的机理信息,例如关键中间体、过渡态的结构以及直观形象的机理图像等。本论文的研究成果有望为我们未来设计和开发新的金属有机化学反应及新催化体系提供理论支持与指导。
肖青[7]2014年在《通过串联反应合成一些类天然小分子化合物》文中指出作为多样性导向合成中的的重要策略之一，串联反应具有高效性和原子经济性等优点，可以从简单易得的原料出发，用很少的合成步骤快速高效地构建在结构、骨架以及立体构型上具有多样性的化合物库。本论文主要研究了利用串联反应来构建一些具有潜在生物活性的类天然小分子化合物，主要内容如下：（1）利用异喹啉氮氮叶立德中间体的亲电性与易发生[3+2]环化特性，我们实现了温和高效构建H-吡唑并[1,5-a]异喹啉衍生物的方法;利用异喹啉氮氧偶极子中间体的亲电性，我们发展了邻炔基苯甲醛肟在叁氟甲磺酸银的作用下与酚的反应，合成了1-芳氧基异喹啉衍生物。（2）利用不同的叁氟甲硫基试剂实现不同骨架的叁氟甲硫基化反应。首先，利用具有亲核性的叁氟甲硫基银与邻炔基苯甲醛肟反应，合成了1-叁氟甲硫基异喹啉化合物；亲电的N-叁氟甲硫基苯胺在路易斯酸的作用下，可以与邻炔基苯磺酰胺反应，得到了4-叁氟甲硫基-2H-苯并[e][1,2]噻嗪1,1-二氧化物。（3）利用两次选择性的对叁键插入策略，发展了钯催化下邻炔基苯磺酰胺与邻炔基溴苯的串联反应，高效地同时构建了四根新的化学键,得到了6H-苯并[f]茚并[1,2-d][1,2]硫氮杂卓5,5-二氧化物。
王娟[8]2014年在《2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇衍生物的合成及其应用研究》文中研究指明多元醇合成的硝酸酯和迭氮化合物作为新型含能增塑剂得到了广泛的应用。多元醇脂肪酸酯类增塑剂具有良好的润滑性和氧化稳定性,但由于其本身为惰性组分,作为增塑剂的同时,会使体系的能量有一定的损失,限制了其在含能材料领域的应用。2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)与普通多元醇相比,分子结构对称,且含有2个—N02,由其合成的硝酸酯、迭氮以及脂肪酸酯类衍生物,作为增塑剂以及包覆材料对现有炸药进行改性的同时,还有望对其体系提供能量。本文以BHDB为研究对象,合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT)、1,4-二迭氮-2,3-二迭氮甲基-2,3-二硝基丁烷(DBADB)、1,4-二(迭氮乙酰氧基)-2,3-二(迭氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四棕榈酸酯(BHDBTP)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸)酯(BHDBTHS)等衍生物,并对其结构进行了表征,将其用于典型含能材料的改性研究。以硝基甲烷为原料,经缩合、环化、氧化耦合、水解等四步反应合成了BHDB,分析了各种因素对产物收率的影响,在最优条件下,BHDB的收率为47%；以BHDB为原料,乙酸酐-硝酸为硝化剂合成了BHDBT,发现乙酸酐的用量,乙酸酐-硝酸硝化剂配制的温度及其放置的时间是影响此反应的关键因素,BHDBT的收率为83%；以BHDB为原料,经磺化(酯化)和迭氮化反应合成了DBADB (BDAA),分析了各种因素对产物收率的影响,在最优条件下,DBADB (BDAA)的收率分别为67%(68%)；研究了4-二甲氨基吡啶/N,N'-二环己基碳二亚胺催化下BHDB与高级脂肪酸的酯化反应,在室温下成功制得BHDBTL、BHDBTP、BHDBTS和BHDBTHS,收率均在80%左右。该方法反应温度低、条件温和、产率高、产品纯度好。采用Ozawa、KAS和迭代法分别计算了BHDBT的热分解反应活化能,采用积分法推断BHDBT热分解的机理函数。结果表明,BHDBT的热分解活化能为133.23kJ-mol-1,属于化学反应机理,机理函数为f(a)=(1-a)2.采用溶液水悬浮法,以BHDBT为主体,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合制备混合炸药。结果表明,BHDBT与10%的TNT混合后热安定性略有提高,分解热增加,颗粒明显变大,颗粒分散较均匀,撞击感度有下降的趋势。采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别对BDADB和BDAA进行了几何全优化计算。结果表明,它们的占据轨道能量均为负值,分子较稳定；采用Monte-Carlo法计算得到它们的理论密度分别为1.63g·cm-3和1.65g·cm-3。将BDADB和BDAA分别与AP、RDX和HMX以质量比1：3混合,结果表明,BDADB和BDAA使AP的高温分解峰峰温分别提前了26.78℃和52.85℃,表观分解热提高131.98J.g-1和539.5J·g-1; BDADB和BDAA使RDX分解峰温分别提前了2.5℃和21.04℃,使RDX分解放热量增加了367.24J·g-1和88.28J·g-1; BDADB和BDAA对HMX分解峰峰温影响不大,但使HMX分解放热峰变得更加陡直。根据BDAA的不同升温速率下的TG曲线,采用Ozawa法分别求得两个反应阶段的活化能,在反应机理函数确定过程中发现,两个反应阶段的反应机理相同,均属于随机成核和随后生长机理,其机理函数为f(a)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3。通过液相分离包覆技术采用BHDBTL、BHDBTP、BHDBTS对硝酸铵进行包覆,对改性前后的硝酸铵分别进行了晶变、吸湿性的研究,结果表明,BHDBTL、BHDBTP、 BHDBTS均有抑制硝酸铵Ⅲ-Ⅱ相转变的效果和抑制硝酸铵吸湿的作用。当包覆剂为2%BHDBTS,改性硝酸铵的效果最佳。以RDX (HMX)为主体,分别添加质量分数为3%或5%的BHDBTL、BHDBTS、BHDBTHS,结果表明,包覆后的RDX (HMX)的比表面积均显着增大,粒径显着变小；包覆后RDX的分解热显着提高,且当包覆剂为5%BHDBTHS时,RDX的分解热提高至1912.54J·g1。包覆剂为3%BHDBTHS时,HMX的分解热为1541.30J·g-1;当BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS的添加量为5%时,包覆后RDX的撞击感度分别为28%、48%、52%,摩擦感度分别为20%、60%、48%；包覆后HMX的撞击感度分别为42%、68%、32%,摩擦感度分别为76%、60%、90%。
魏柏松[9]2013年在《（十）-2-羟基-3-蒎酮合成新型手性含氮杂环化合物及抑菌活性研究》文中进行了进一步梳理含氮杂环化合物数量庞大，在有机化合物中所占的比例有增无减，由于其独特的结构和性质，使得它们在医药、农药、染料、材料、食品等领域有着广泛的用途。本文以(－)-α-蒎烯为原料，经过选择性氧化、羟醛缩合反应制得系列新型α,β-不饱和酮类化合物，再与盐酸胍、盐酸羟胺或水合肼反应，合成新型手性蒎烷基-2-氨基嘧啶类、异恶唑啉类和吡唑啉类化合物。通过FT-IR、GC-MS、~1H NMR、~(13)C NMR和元素分析等手段表征目标化合物的结构，并进行了抑菌活性试验。这为开发新型蒎烷基精细化学品，开拓α-蒎烯利用新领域，选择性合成具有良好生物活性的含氮杂环化合物奠定了基础。以丙酮－水为溶剂，高锰酸钾作氧化剂，将(－)-α-蒎烯氧化得到(＋)-2-羟基-3-蒎酮，产率75.6%，纯度98.3%(GC)。m.p.38.1～39.0℃；[α]_D~(25)＋37.5(c0.5, CHCl3)。在NaOH、乙醇钠或叔丁醇钾等催化作用下，(＋)-2-羟基-3-蒎酮与苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和糠醛在一定温度下缩合，得到系列光学活性4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类化合物(1-a)～(1-g)。产物均为固体，产率42.3%～83.3%，纯度大于99.0%(GC)。探讨催化体系、醛/酮摩尔比及反应温度等因素对羟醛缩合反应的影响，确定最佳的工艺条件。紫外吸收特征及光稳定性测试表明，化合物(1-a)、(1-b)、(1-c)对UVB具有良好的吸收性能；而化合物(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)兼具长波紫外线(UVA)和中波紫外线(UVB)的吸收性能。化合物(1-a)～(1-g)的光稳定性顺序为(1-f)＞(1-e)＞(1-b)＞(1-d)＞(1-c)＞(1-a)＞(1-g)。以无水乙醇或叔丁醇为溶剂，30%NaOH溶液或叔丁醇钾作催化剂，4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类化合物与3.0～4.0倍量的盐酸胍在60～70℃下反应8～16h，合成蒎烷基-2-氨基嘧啶类化合物(2-a)～(2-f)。产物均为固体，产率75.7%～84.8%，纯度大于99.5%(GC)，都具有旋光性。以无水乙醇为溶剂，20%NaOH溶液作催化剂，4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类化合物与1.5～5.0倍量的盐酸羟胺在60～70℃下反应1～3h，合成蒎烷基异恶唑啉类化合物(3-a)～(3-d)。产物均为固体，产率56.4%～74.6%，纯度大于99.2%(GC)，都具有旋光性。在无水乙醇中，4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类化合物与1.2～1.5倍量的80%水合肼回流反应3～5h，合成蒎烷基吡唑啉类化合物(4-a)、(4-b)。产物均为固体，产率72.4%～75.6%，纯度大于98.6%(GC)，都具有旋光性。采用二倍稀释法测定了最低抑菌浓度(MIC)。抑菌试验表明，叁类含氮杂环化合物对真菌的抑制作用几乎一致。对细菌的抑制强弱为2-氨基嘧啶类化合物＞异恶唑啉类化合物＞吡唑啉类化合物；同一系列化合物的抑菌活性强弱为4-Cl＞4-NO2＞4-OCH3＞4-H＞4-CH3。其中，化合物(2-b)、(2-d)对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌有很强的抑制作用，化合物(2-a)、(2-e)、(3-b)和(3-d)对大肠杆菌有很强的抑制作用，化合物(2-b)、(3-b)对金黄色葡萄球菌表现出较强的抑制活性。
王影[10]2014年在《电化学促进的螺二氢呋喃、吡喃、喹啉、3-羟基吲哚-2-酮骨架的串联构建》文中指出本论文由五部分组成。第一部分综述电在催化有机反应中的应用,以及本文的选题依据、意义、创新点。第二部分研究了用电化学方法,醛和达米酮为原料,乙醇为反应溶剂,在室温下,一锅法合成了螺环二氢呋喃衍生物。该方法具有反应时间短、产率高、操作简单、环境友好等优点。第叁部分研究了在电催化条件下,醛、丙二腈和1,3-二羰基化合物为原料,乙醇为反应溶剂,在室温条件下,一锅法合成了吡喃衍生物。反应在较短的时间内完成,产率较高,操作简单,后处理方便,为定向多样性合成该类化合物提供了一种省时、高效和结构多样性的方法。第四部分研究了以醛、3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5-胺和达米酮为原料,乙醇作为反应溶剂,电催化条件下,一锅法合成了一系列4-取代-3,5,7,7-叁甲基-1-苯基-6,7,8,9-四氢-1H-吡唑并[3,4-b]喹啉-5(4H)-酮衍生物,为生物活性筛选提供了新的化合物库。为了扩展该方法的适用范围,又以醛、2,6-二氨基-嘧啶-4(3H)-酮和达米酮为原料,水作为反应溶剂,电催化条件下,多组分一锅法合成了一系列2-氨基-7,8,9,10-四氢嘧啶并[4,5-b]喹啉-4,6(3H,5H)-二酮衍生物。第五部分研究了在电催化条件下,靛红和3-甲基-5-氨基-1-苯基-1H吡唑为原料,水为反应溶剂,在室温条件下,一锅法合成了3-羟基吲哚-2-酮衍生物,为3-羟基吲哚-2-酮类化合物的合成提供了一个简单、方便的方法,并且为具有生物活性的化合物的筛选提供了一系列新的化合物库。所有化合物的结构经红外光谱、高分辨质谱和核磁共振氢谱表征,部分产物的结构经核磁共振碳谱和单晶X-射线衍射确证。
参考文献：
[1]. 金属离子催化的亲核取代（S_（RN）1）反应的研究[D]. 李永红. 山西大学. 2003
[2]. 银催化脱硝基CF_3化和光催化香豆素芳基化反应研究[D]. 黄萍. 大连理工大学. 2017
[3]. 铜氧体系下的碳—碳键及碳—杂键生成反应研究[D]. 李先纬. 华南理工大学. 2014
[4]. 手性1，1’-联萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究[D]. 马朋高. 天津大学. 2006
[5]. 亚铜催化的碳杂偶联反应机理[J]. 于海珠, 傅尧, 白小宇, 郭庆祥. 化学进展. 2010
[6]. 过渡金属参与有机反应机理的理论研究[D]. 于海珠. 中国科学技术大学. 2011
[7]. 通过串联反应合成一些类天然小分子化合物[D]. 肖青. 江西师范大学. 2014
[8]. 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇衍生物的合成及其应用研究[D]. 王娟. 南京理工大学. 2014
[9]. （十）-2-羟基-3-蒎酮合成新型手性含氮杂环化合物及抑菌活性研究[D]. 魏柏松. 南京林业大学. 2013
[10]. 电化学促进的螺二氢呋喃、吡喃、喹啉、3-羟基吲哚-2-酮骨架的串联构建[D]. 王影. 江苏师范大学. 2014
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