徐军[1]2012年在《以亚铁氰化钾为绿色氰源的某些有机氰化反应研究》文中进行了进一步梳理有机氰化反应是一类非常重要的有机反应，通过它可以向有机物分子中引入氰基，很多重要的有机中间体都可以通过有机氰化反应来合成，如：腈、氰醇、氨基腈、α－氨基酸、α－羟基酸、α－酮基酸、酰基腈等，这些物质都是非常重要的有机合成中间体，在有机合成中有着广泛的应用。同时氰化反应也是合成手性有机化合物的重要途径，因此在有机化学工业、医药、农药、染料、颜料、液晶材料、高分子材料等行业中有着十分重要的应用。目前的有机氰化反应常用的一些氰化剂有氢氰酸（HCN）、金属氰化物（如：NaCN、KCN、CuCN、Ni(CN)_2、Zn(CN)_2等）、叁甲基硅烷氰化物（TMS-CN）、氰基甲酸酯、二氨基氢化硼、丙酮氰醇、氰基咪唑、乙酰基氰化物、氰基苯并叁唑和氰乙基溴化锌等。但是这些氰化剂都有很大的毒性，使用不安全，对环境不友好，因此，在此基础上从绿色化学的角度出发，寻找和探索一种绿色高效的氰化剂来代替传统有毒有害的氰化剂将具有十分重要的意义。亚铁氰化钾是煤化学工业的副产品，产量大，价格低廉，甚至比氰化钾还要便宜，最重要的是它无毒无害，对环境友好，如果能用它来代替传统的有毒的氰化剂，那将是一个对环境十分友好的改进。本论文以亚铁氰化钾为环境友好氰化剂，分别与芳磺酰氯、芳甲酰氯进行反应，得到了一系列的芳磺酰氰和1，2-二芳基-1,2-氰基环氧乙烷。具体内容分为叁个部分：第一部分综述了一些传统的有毒氰化剂在有机反应中的应用、以亚铁氰化钾为环境友好氰化剂反应的研究进展以及本实验室近几年用亚铁氰化钾作为绿色氰源所取得的一些成果。重点介绍了以亚铁氰化钾为氰化剂的氰化反应类型。第二部分以亚铁氰化钾为环境友好氰化剂，与芳磺酰氯在无溶剂的条件下合成芳磺酰氰。此方法是在无溶剂的条件下进行的，避免了传统方法引起的环境个安全压力；同时，还具有原料成本低，工艺简单，操作方便等优点。第叁部分以亚铁氰化钾为环境友好氰化剂和芳甲酰氯反应生成芳甲酰氰，然后在叁苯基膦和叁乙胺的催化下“一锅法”合成了1,2-二芳基-1,2-氰基环氧乙烷。此方法采用了对环境友好的氰化剂，此外还具有高产率、过程简便、后处理简单的特点。
孟晶晶[2]2012年在《芳基硼酸参与Michael加成反应和醛的酯化反应》文中提出由于芳基硼酸具良好的热稳定性、官能团兼容性以及对空气、水不敏感等优点，近年来，芳基硼酸参与的过渡金属催化C-C成键反应受到了有机化学工作者的广泛关注。本文工作主要包括两部分，1)镍催化芳基硼酸参与α, β不饱和底物的Michael加成反应构建C-C键。相对于贵金属钯和铑等催化的Michael加成反应过程，一价镍催化此反应只得到中等产率。实验过程发现相对于有机磷类配体而言，芳基亚胺类配体能够更好地促进反应，且产率较高，但水或碱的存在不利于反应进行。同时，实验证实在此反应体系中KI能够很好地抑制芳基硼酸的自偶联反应。结合EPR实验数据，初步确定反应可能经历了Ni(I)催化过程。相对于Ni(II)和Ni(0)催化的Michael加成反应，Ni(I)催化历程进一步丰富了镍催化的Michael加成反应模式。2)氮杂卡宾催化芳醛的有氧安息香酸酯化反应构建C-O键。本实验结果表明，氮杂卡宾在空气氛围下，80℃可以快速高效地催化反应得到一系列安息香酸酯类产物，此过程不需要金属催化剂的参与。相对于常见的安息香酸酯化反应和Baeyer-Villiger氧化反应，此反应简单易行，且反应过程具有很好的官能团兼容性。进一步机理研究否认了Anand提出的协同催化机理，通过控制比较试验最终确定反应经历了芳基硼酸酯B(OR)_3对酰基卡宾中间体的亲核取代过程。芳基硼酸参与的上述两个反应研究可以发现，尽管一价镍催化的Michael加成产率较低，鉴于催化剂与配体对反应起决定作用，因此，也可对其他配体进行选择，进一步探究其对反应收率的影响。此外，对于氮杂卡宾催化的酯化反应，也可进一步尝试改变反应条件，对脂肪类底物进行深入研究。
高凯[3]2003年在《光学活性环二肽的合成及不对称氰醇化应用研究》文中研究指明光学活性氰醇的催化不对称合成对合成具有光学活性的新型农药、医药产品具有重要的意义。其中(S)-α-氰基-3-苯氧基苯甲醇是合成一系列光学活性拟除虫菊酯及医药产品的重要原料，研究其不对称合成的成熟方法是制取高光学纯度氰戊菊酯的关键。光学活性的环状二肽是合成光学活性氰醇有效手性催化剂之一，本文对光学活性的环状二肽的不对称合成及其在不对称催化氰醇化过程的催化过程进行了研究，具有一定的理论和实际应用价值。首先以L-苯丙氨酸、L-组氨酸和D-苯丙氨酸、D-组氨酸为原料，经氨基保护、羧基保护、缩合、加氢脱保护基、成环等步骤制得环（L-苯丙-L-组）二肽、环（D-苯丙-D-组）二肽及其系列中间体。经过元素分析、旋光度测定、IR和HNMR分析证明所得二肽及中间体与预期结构相符。光学活性环状二肽的制备经改进后缩短了反应时间，环(D-苯丙-D-组)二肽的产率达到62%。将所得的环状二肽通过用不同溶剂的重结晶、柱层析等方法进一步后处理，得到了聚集状态有所不同的产品。结合目前各农药厂家广泛采用的酰氯-醚醛法氰戊菊酯生产工艺，考察了所合成环状二肽在3-苯氧基苯甲醛不对称氰醇化过程中的诱导作用，初步研究了CN－来源、反应溶剂、反应温度、反应时间及催化剂的聚集状态等条件对环状二肽催化活性的影响情况。实验表明，在以HCN作为CN－来源、甲苯作溶剂、反应时间2h、温度0℃的条件下，环状二肽不对称催化得到的氰醇经酯化所得(S,R)-氰戊菊酯的对映体过量可达到72.8%。不同的溶剂环境对环状二肽的不对称催化活性有很大的影响，弱极性的溶剂如甲苯有利于催化活性的发挥。环状二肽的不同聚集形态对其不对称催化活性有较大的影响，相对于纯度较高、结晶度高的催化剂来说，从弱极性或非极性溶剂中析出的以无定形状态存在，或者经掺杂尿素的催化剂在不对称氰醇化催化过程中能够表现出更好的催化活性。此外还对催化剂的固载化使用作了初步的研究，环状二肽用活性炭固载后在不对称催化氰醇化中仍能够表现出一定的催化活性，为进一步研究环状二肽催化剂的固载化应用打下基础。
参考文献：
[1]. 以亚铁氰化钾为绿色氰源的某些有机氰化反应研究[D]. 徐军. 西北师范大学. 2012
[2]. 芳基硼酸参与Michael加成反应和醛的酯化反应[D]. 孟晶晶. 天津大学. 2012
[3]. 光学活性环二肽的合成及不对称氰醇化应用研究[D]. 高凯. 南京工业大学. 2003
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