李霞[1]2006年在《杂环偶氮化合物与DNA的相互作用研究》文中提出在查阅了大量的关于小分子化合物与DNA作用文献的基础上,研究了杂环偶氮化合物TADNm、5-Br-PADN、2,7-PADN和BTARH等与鱼精DNA的显色反应,提出了测定DNA的新方法。1.研究了DNA与TADNm的显色反应,得出最佳反应条件为pH4.1,TADNm浓度为1.2×10~(-4) mol·L~(-1),CTMAB浓度为1.5×10~(-4) mol·L~(-1),在12℃放置20 min。在此条件下,TADNm与DNA形成橙色复合物,λmax为470 nm,利用此体系可测定微量DNA,DNA浓度在3.75 mg·L~(-1)~17.5 mg·L~(-1)范围内服从Beer定律。用所提出的方法测定了模拟样品中的DNA含量,回收率在97.1%~101%之间。2.研究了DNA与5-Br-PADN的显色反应,得出最佳反应条件为pH9.5,5-Br-PADN浓度为1.0×10~(-4) mol·L~(-1),Triton X~(-1)00浓度为1.5×10~(-4) mol·L~(-1),室温放置15 min。在此条件下,5-Br-PADN与DNA形成深紫色复合物,λmax为580 nm,利用此体系可测定微量DNA,DNA浓度在4.75 mg·L~(-1)~15.0 mg·L~(-1)范围内服从Beer定律。测定微量DNA的回收率在97.2%~103%之间。3.研究了DNA与2,7-PADN的显色反应,得出最佳反应条件为pH9.5,2,7-PADN浓度为1.8×10~(-4) mol·L~(-1),CTMAB浓度为1.5×10~(-4) mol·L~(-1),室温放置20 min。在此条件下,2,7-PADN与DNA形成黄绿色复合物,λmax为420 nm,利用此体系可测定微量DNA,DNA浓度在7.50 mg·L~(-1)~50.0 mg·L~(-1)范围内服从Beer定律。用所提出的方法测定了模拟样品中的DNA含量,回收率在97.1%~105%之间。4.研究了DNA与BTARH的显色反应,得出最佳反应条件为pH3.8,BTARH浓度为1.6×10~(-4) mol·L~(-1),室温放置30 min。在此条件下,BTARH与DNA形成黄色复合物,λmax为390 nm,利用此体系可测定微量DNA,DNA浓度在1.25 mg·L~(-1)~5.00 mg·L~(-1)范围内服从Beer定律,最低检测限为1.02 mg·L~(-1)。用所提出的方法测定了模拟样品中的DNA含量,回收率在95.0%~103%之间。
龙德武[2]2002年在《杂环类化合物在电分析化学中的应用》文中研究表明杂环化合物是有机试剂中的一类试剂，也是分析化学中常用的试剂之一。它与金属离子有很强的络合作用，分析化学中常用来作为金属离子的络合剂，然后用一定的分析方法来测定金属离子。从试剂本身的特点来说，使得这些方法的选择性和灵敏度都大为加强，并且还可以使一些过电位较高，不易在电极上放电的物质在电极上反应成为可能，或是改变溶液中离子带电性质，这样也利于它在电极上的反应。尤其是近年来发现的某些有机小分子具有切割或标记核酸的功能，或是与蛋白质相互作用而呈现出某些酶的性质，更是引起了化学工作者的极大的兴趣。基于这些优点，本文探讨了一种新合成的有机试剂2-(1,3,4-叁氮唑偶氮)-5-二甲氨基苯甲酸(TZAMB)与钌的一种杂环配合物的电化学性质。主要内容如下： 1、研究了新合成的杂环偶氮类化合物TZAMB与Cu~(2+)在水溶液中的电化学行为。在pH为3.0的邻苯二甲酸氢钾溶液中，试剂与铜离子形成一种紫色的络合物，该络合物能很好的吸附于悬汞电极上，从0.1V扫描到-0.2V时，络合物在电极上放电并得到一灵敏的不可逆还原峰。该峰电流与铜离子的浓度在1×10~(-8)mol·L~(-1)～5×10~(-7)mol·L~(-1)范围内呈线性关系，检测限为1×10~(-9)mol·L~(-1)。利用这种方法可以测定食品和疏菜中的微量铜。 2、在pH2.5邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液中，DNA与Cu(Ⅱ)-TZAMB络合物形成一种非电活性超分子化合物，使Cu(Ⅱ)-TZAMB络合物的还原峰电流减小。通过循环伏安法、盐效应以及紫外-可见吸收谱证实了是由Cu(Ⅱ)-TZAMB络合物与DNA形成一种插入式的电惰性结合物而使其峰电流下降。利用这种负效应可以检测核酸分子。 3、讨论了钉(Ⅱ)聚吡啶化合物[Ru(bipy)_2dppz]~(2+)(bipy=2,2-联吡啶；dppz=吡啶并[3，2-a：2'，3'-c]吩嗪)在盐酸溶液中的电化学行为。化合物在-0.11V和-0.08V(vs.SCE)出现一对峰，它在玻碳电极和碳糊电极上均表现出吸附特性。在玻炭电极上的最大吸附量Γ_(max)为2.37×10~(-11)mol/cm~2，吸附系数β_0为4.89×10~5L/mol，在电极上的吸附行为符合Langmuir吸附等温式。实验中发现该化合物能对亚硝酸根的还原起催化作用。
鞠恒强[3]2008年在《小分子化合物与DNA的相互作用及DNA生物传感器的研究》文中研究说明本论文合成了邻菲咯啉金属配合物,通过X-射线衍射分析测定其结构。利用电化学方法研究了2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉铜、3-氨基酚恶嗪及4,4'-二氨基偶氮苯与DNA的作用机理,确定了最佳反应条件。运用核酸杂交技术,用具有电化学活性的化合物作为指示剂制备了DNA电化学传感器,用于识别和测定互补的DNA片断。对电极表面进行修饰,制备成DNA探针,并将DNA探针应用于靶序列DNA片断的识别。能有效的识别互补的ssDNA片断,具有良好的选择性。本论文共分为四章:第一章概述了小分子化合物与DNA的作用方式、研究方法,介绍了DNA生物传感器的设计原理、分类,综述了DNA生物传感器的研究现状以及适体传感器的研究进展,重点介绍了DNA电化学传感器的研究现状。第二章以邻硝基苯胺为原料,合成了邻菲咯啉类化合物并与过渡金属配位,用元素分析、红外光谱对产物进行了表征,得到2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉铜([Cu(dmp)(H_2O)Cl_2],dmp = 2,9-二甲基-1,10-邻菲咯啉),并培养出了单晶,并用X-射线衍射分析确定了晶体结构,化合物为单斜晶系。[Cu(dmp)(H_2O)Cl_2]分子的大小与dsDNA小沟的尺寸相符合,有利于[Cu(dmp)(H_2O)Cl_2]分子与dsDNA发生嵌插作用。配合物[Cu(dmp)(H2 O)Cl_2]在玻碳电极上发生不可逆反应,运用循环伏安法及微分脉冲伏安法研究了[Cu(dmp)(H_2O)Cl_2]在玻碳电极上的电化学行为及其与鲑鱼精DNA间的相互作用,并以[Cu(dmp)(H_2O)Cl_2]为杂交指示剂,用共价键合法制备了DNA生物传感器,同时讨论了扫速、离子强度等对DNA生物传感器的影响。测定了DNA电化学传感器检测乙肝病毒的检测线性范围为8.82×10~(-8)～8.82×10~(-7) mol·L~(-1),在此浓度范围内的DNA可定量测定;检测限为7.0×10~(-8) mol·L~(-1)(S/N=3)。希望为设计合成具有应用前景的高效低毒、抗菌、抗肿瘤药物提供一定的科学研究基础及理论依据。第叁章以邻氨基酚为底物,通过OAP-H_2O_2-HRP体系模拟OAP在人血红细胞中的代谢作用,通过酶促反应制得3-氨基酚恶嗪纯品。采用各种电化学方法研究了AP在玻碳电极上的电化学行为及其与鲑鱼精DNA间的相互作用,并以AP为杂交指示剂,用共价键合法制备了DNA生物传感器。同时讨论了扫速、杂交时间等对DNA生物传感器的影响。研究了ssDNA中碱基G数量对检测信号的影响,发现随着碱基G数量的增多,还原峰电流增加。测定了DNA电化学传感器检测乙肝病毒的检测线性范围为3.53×10~(-7)～1.08×10~(-6) mol·L~(-1),在此浓度范围内的DNA可定量检测;检测限为1.0×10~(-7) mol·L~(-1)(S/N = 3)。第四章基于偶氮化合物和碳纳米管,运用共价键合法将4,4'-二氨基偶氮苯(4,4'-DAAB)固定到玻碳电极表面,然后引入羧基化多壁碳纳米管,最后将ssDNA固定到电极上。运用电化学方法研究了4,4'-DAAB在玻碳电极上的电化学行为,通过羧基化多壁碳纳米管的增强作用,利用共价键合法成功的制备了电化学DNA生物传感器,同时讨论了缓冲溶液、pH值、杂交时间等对DNA生物传感器的影响。通过对ssDNA/GCE,dsDNA/GCE上的微分脉冲伏安行为的比较,说明本生物传感器有良好的选择性。测定了DNA电化学传感器检测乙肝病毒的线性范围为7.94×10~(-8)～1.58×10~(-6) mol·L~(-1),在此浓度范围内的DNA可定量检测;检测限为1.14×10~(-8) mol·L~(-1)(S/N = 3)。结论部分,对全文内容进行了总结。
乔永锋[4]2015年在《基于吡唑啉酮和肼基甲酸甲酯的配体和配合物的合成、结构与性质研究》文中提出吡唑啉-5-酮是一类重要的五元杂环化合物,其衍生物及配合物被广泛应用于功能材料、.生物制剂、治金、染料等方面,设计、合成新配体及其配合物是该领域未来的一个研究方向。另一方面,肼基甲酸酯是一类环境友好的化工原料,广泛应用于合成农药、医药等化工产品,但是其在配位化学方面的应用有待于深度开发。本论文以1-苯基-3-甲基毗唑啉-5-酮和肼基甲酸甲酯有机物为配体(或配体前驱体),与过渡金属离子铜、钻、镍、锰反应制备配合物。通过常规挥发法,得到叁个配体晶体,制备了15个新配位化合物晶体,通过X射线单晶衍射、X射线粉未衍射、热重分析、变温磁化率和固体荧光等技术对所得化合物进行了结构解析和性质研究。1、以1-苯甲-3-甲基吡唑啉-5-酮(PMP)或为3-甲基吡唑啉-5-酮(MP)起始物,改变氨基苯甲酸的氨基羧基相对位置和苯环上的取代基,通过偶联反应合成了6个氨基苯甲酸偶氮化合物,并采用NMR、单晶技术对其结构进行确认,发现其中叁个吡唑啉酮偶氮配体均以酮腙式结构结晶；以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(PMBP)为起始物,采用常规法或微波辅助合成了两个单和一个双席夫碱,并对3个化合物结构进行表征。2、以吡唑啉酮衍生物为配体,构筑了10个新的过渡金属配合物,通过结构解析发现了零维、一维"Zigzag"链、非手性螺旋链结构。对其中8个配合物晶体进行了详细的结构分析,发现酮腙式偶氮配体在与金属离子配位时是以烯醇偶氮式结构参于反应,邻氨基苯甲酸的不同取代基对配合物结构有重要影响,首次报道两个具有螺旋结构的偶氮配合物。我们还对部分偶氮配合物进行了热重性质研究、固体荧光行为研究、磁性研究和DNA作用研究；由1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮单缩邻苯二胺席夫碱(Hapmbp)合成出了2个配合物9和10,对配合物的单晶结构进行了解析表明配合物9和10的中心离子都是扭曲八面体构形,但配合物10偏离理想八面体程度较大。室温下对配体和配合物的固体荧光行为进行了测试,实验结果表明,配体和配合物荧光行为的差异较大,配合物9的荧光强度明显大于其它两种化合物。3、以肼基甲酸甲酯为起始配体,在不同辅助配体作用下合成得到5个配合物。对配合物晶体进行了详细的结构分析,发现其中两个配合物是由肼基甲酸甲酯通过原位反应得到,论文对配体变化历程进行了讨论。重点研究了配合物13结构和性质,发现其具有二维平面互穿互穿成3D多聚链锁结构,其荧光性质结果显示出荧光猝灭现象,磁性研究发现Co(Ⅱ)之间存在反铁磁相互作用。
许瑞波[5]2010年在《含氮杂环配体及其配合物的合成、表征与生物活性研究》文中进行了进一步梳理本文以含氮五元杂环化合物1-苯基-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮(简称PMP)、含氮六元杂环化合物1-(2-氨基乙基)-哌嗪(简称AEP)和1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪(简称BAPP)为原料,合成了8个相应的衍生物,并以此为配体,使用溶液法或溶剂热法合成9个过渡金属配合物。采用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、紫外光谱、固体荧光光谱等分析手段对产物进行表征,并通过单晶X-射线衍射解析了15个化合物的晶体结构,对部分化合物的热稳定性及电化学性质进行了研究。分别利用琼脂平板扩散抑菌法、粘度法、紫外可见吸收光谱法初步研究了部分产物的抑菌活性、与生物大分子即牛血清白蛋白(BSA)及小牛胸腺DNA (CT-DNA)的相互作用。利用乙酰乙酸乙酯和苯肼的缩合成环反应,制备了五元氮杂环配体PMP。用溶剂热法处理不同摩尔比的PMP与乙腈,得到2个不同的化合物：烯醇式PMP(1)和4.4-次甲基-双(1-苯基-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮)(2)。用PMP与乙二胺在甲醇溶液中反应合成了1个有机盐二(5-甲基-3-氧-2-苯基-2,3-二氢吡唑)化乙二铵(3)。对所得产物进行了元素分析、红外和固体荧光光谱、核磁共振氢谱和碳谱、差热-热重分析等表征,并通过单晶X-射线衍射解析了3个化合物的晶体结构。以PMP为配体,采用溶液法分别与氯化锌、水合醋酸锌、水合氯化镉、水合醋酸镉等金属盐反应,制备了4个PMP过渡金属配合物,并培养出其中3个配合物的单晶[Zn(PMP)2C1]_n(4)、[Cd(PMP)2]n (6)和[Cd2(PMP)2Cl_4]n (7).产物经过多种谱学手段表征确证,并利用差热-热重分析和循环伏安法研究了这些配合物的热稳定性及电化学性质。同时,研究了部分产物的生物活性,即抑菌活性、与BSA及CT-DNA的相互作用。单晶X-射线衍射分析结果表明配合物(4)是一维链状配位聚合物,配合物(6)是叁维配位聚合物,配合物(7)是二维梯形配位聚合物。在PMP存在下,采用溶液法,用二乙烯叁胺(dien)分别与氯化锌、水合硝酸铜反应合成了锌配合物[Zn2(dien)2C1_4] (8)和铜配位聚合物{[Cu(dien)NO_3]NO_3}n(9)。采用元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射等手段对产物进行了结构表征,利用差热-热重、循环伏安法研究了它们的热稳定性、电化学性质。在五元氮杂环5,5-二甲基海因(简称DMH)存在下,用溶剂热法处理水合氯化铜与乙腈的混合物,制备出1个具有笼状结构的双核铜配合物[Cu2C1_2(μ-Ac)4] (H_3C_2ONH)2(10)。采用元素分析、红外光谱及单晶X-射线衍射方法对其结构进行了表征,利用循环伏安法研究了其电化学行为。利用BAPP与丙烯腈的亲核加成反应合成了一个新型的含哌嗪环四腈化合物,N,N, N',N'-四(2-氰基乙基)-1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪(11),利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、差热-热重分析、单晶X-射线衍射等手段对产物进行了表征。利用BAPP与多种芳香醛或丹皮酚的缩合反应制备了5个Schiff碱化合物[双对羟基苯甲醛缩BAPP Schiff碱(12)、双水杨醛缩BAPP Schiff碱(13)、双对二甲氨基苯甲醛缩BAPP Schiff碱(14)和双丹皮酚缩BAPP Schiff碱(15)]。利用AEP、丹皮酚与水合硝酸铜反应,或BAPP、水杨醛与氯化锌反应分别制得2个Schiff碱铜、锌配合物[丹皮酚缩AEPSchiff碱铜配合物(16)和二水杨醛合双水杨醛缩BAPP Schiff碱双核锌配合物(17)]。分别采用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、紫外光谱、差热-热重等手段对产物进行了表征,并通过单晶X-射线衍射解析了其中6个化合物的晶体结构。利用循环伏安法研究了铜配合物(16)的电化学性质。研究了部分含哌嗪环化合物的抑菌活性、与BSA及CT-DNA的相互作用。
杜丽萍[6]2007年在《含氮芳香化合物的合成、表征及与DNA作用机理的电化学研究》文中提出本论文合成了7种含氮化合物，用元素分析、红外光谱以及X-射线衍射分析测定了其晶体结构。选择叁个具有电化学活性的金属配合物Cu(C_(16)H_(14)N_2O_2)、[Co(bth)_2(H_2O)_4]ClO_4及[Cd(C_7H_6N_2)_2](NO_3)_2，利用电化学方法研究了它们与DNA的作用机理，确定了最佳反应条件。运用核酸杂交技术，用[Co(bth)_2(H_2O)_4]ClO_4及[Cd(C_7H_6N_2)_2](NO_3)_2作为指示剂制备了DNA电化学传感器。本论文共分为六章：第一章概述了杂坏化合物的分类、应用及研究进展，尤其苯并含氮杂环化合物、噻哗类化合物和咪唑类化合物的研究和应用。综述了杂环化合物与DNA作用的机理、DNA电化学传感器的设计原理及杂交指示剂的研究，重点介绍了DNA电化学传感器研究的现状及发展趋势。第二章以邻苯二胺为原料合成了酰胺、苯并噻二唑、苯并咪唑等7种含氮化合物及配合物，并采用元素分析、红外、核磁和单晶X射线衍射分析确定了它们的结构。第叁章运用循环伏安法及微分脉冲伏安法研究了Cu(C_(16)H_(14)N_2O_2)与鲑鱼精DNA的相互作用。Cu(C_(16)H_(14)N_2O_2)在玻碳电极上的循环伏安图出现一氧化峰，当其与DNA作用后，氧化峰电流减小，氧化峰电位几乎不发生变化。结果表明，Cu(C_(16)H_(14)N_2O_2)与DNA结合比为2：1，结合常数为6．63×10~5L~2·mol~(-2)。第四章运用循环伏安法及微分脉冲伏安法研究了[Co(bth)~2(H_2O)_4]~+在0．2mol·L~(-1)的AcOH-AcONa缓冲溶液中与鲑鱼精DNA的相互作用，结果表明[Co(bth)_2(H_2O)_4]~+通过嵌插作用与DNA结合。以[Co(bth)_2(H_2O)_4]~+为杂交指示剂，通过共价键合法进一步制备成DNA生物传感器。测定了DNA电化学传感器检测人免疫缺陷病毒(HIV)的检测线性范围为3．2×10~(-7)-2．9×10~(-6)mol·L~(-1)，在此浓度范围内的DNA可定量检测；检测限为1．1×10~(-7)mol·L~(-1)(S／N=3)。第五章运用循环伏安法及微分脉冲伏安法研究了在0．2 mol·L~(-1)的AcOH-AcONa缓冲溶液中，[Cd(C_7H_6N_2)_2]~(2+)与鲑鱼精DNA的相互作用，结果表明[Cd(C_7H_6N_2)_2]~(2+)通过嵌插作用与DNA结合。以[Cd(C_7H_6N_2)_2]~(2+)为杂交指示剂，通过共价键合法进一步制备成DNA生物传感器。测定了DNA电化学传感器检测乙肝病毒(HBV)的检测线性范围为1．49×10~(-7)～1．06×10~(-6)mol·L~(-1)，检测限为8．4×10~(-8)mol·L~(-1)(S／N=3)。第六章为结论部分，对全文内容进行了总结。
张英利[7]2009年在《DNA靶向萘并杂环抗肿瘤先导化合物的合成及筛选》文中研究指明本文分别由具有理想发色团面积的苯并[c,d]吲哚-2(H)-酮和4-溴-1,8-萘酐出发合成一系列具有较大芳香π共轭体系的DNA靶向抗肿瘤先导化合物,并通过紫外、荧光光谱,圆二色谱,粘度测试和琼脂糖凝胶电泳等手段对该系列化合物和DNA的结合强度和结合模式进行了研究。本文亦合成一系列具有新型稠杂环N-氧化物结构特征的抗肿瘤前药。由苯并[c,d]吲哚-2(H)-酮出发,合成了11个未见报道的新结构衍生物。采用DFT中B3LYP/6-31G基组对其立体几何构型进行了全优化。结合紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱和粘度测试,对该系列衍生物与DNA的结合强度进行表征,以AC3为例,其与DNA结合常数K_b为1.65×10~5mol~(-1)·L;综合各种测试手段推断,该系列化合物与DNA主要发生了嵌插结合。pBR322质粒切断测试表明化合物均具有一定的DNA切割性能,其中以AC3效果最佳,化合物AC1-6都能将超螺旋DNA切断成Ⅲ型;通过不同条件下切割的实验结果推断,该系列化合物对质粒的切割为水解机理。体外肿瘤细胞增殖抑制实验中,具有酰胺结构的化合物AC6对MCF-7(人体乳腺癌)的IC_(50)值达到nM级。由4-溴-1,8-萘酐出发合成了5个新型硫杂蒽酮衍生物,化合物结构均通过~1HNMR、TOF MS、IR手段验证。通过紫外可见吸收光谱、圆二色光谱研究发现该系列衍生物与CT DNA具有较好的结合能力,根据光谱变化趋势推断其结合模式为部分嵌入型。琼脂糖凝胶电泳实验证明该系列化合物对pBR 322质粒表现出良好的切断效果。选用MTT法进行体外肿瘤细胞增殖抑制实验,结果表明:化合物S3对7721(人体肝癌)细胞,化合物S5对Hela(人体宫颈癌)细胞的半数抑制浓度都达到10~(-8)M级。化合物S4对叁种肿瘤细胞都表现出较好的抑制活性。由4-溴1,8-萘酐或苊出发,设计并合成了3个具有N-氧化物结构和较大稠杂环芳香体系特征的新母体。该类衍生物有望开发成为新型抗肿瘤生物还原剂。由于合成本类化合物的关键反应步骤中副反应较多,生成产物较杂,本文对涉及到的反应机理进行了研究,对反应条件进行了优化,以期提高目标产物的转化率。
徐华[8]2005年在《染料小分子及咪唑锰配合物与脱氧核糖核酸作用的电化学及光谱研究》文中研究指明脱氧核糖核酸(DNA)是生命过程中的重要化学物质。在生物体内,DNA是小分子作用的主要靶向分子,小分子与生物大分子作用的形式和位点影响到生物分子的生理和物理化学性质,因此研究小分子与DNA的作用机理对新型药物的设计、抗癌药物的药理和毒性的研究等方面都有特别重要的意义。 本论文以电化学方法和光谱方法(紫外-可见、荧光光谱)为研究手段,对染料小分子变色酸2R、变色酸2B、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚和藏红T以及咪唑锰配合物与鲑鱼精DNA的相互作用进行了研究,确定了反应的最佳条件和作用方式,测定了各自的结合比和结合常数;并以对苯二甲酸六咪唑合锰为指示剂制备了DNA电化学传感器。 (1) 利用循环伏安法和微分脉冲伏安法考察了四种染料小分子在玻碳电极上的电化学反应,结合紫外-可见光谱法和荧光光谱法对他们与DNA的作用机理进行了研究,其结合比都为2:1,变色酸2R、变色酸2B、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚和藏红T和DNA结合常数分别为5.68×10~5 L~2·mol~(-2)、2.57×10~5 L~2·mol~(-2)、4.56×10~5 L~2·mol~(-2)和3.46×10~4 L~2·mol~(-2)。 (2) 通过X-射线晶体衍射法,确定了对苯二甲酸六咪唑合锰的晶体结构。运用循环伏安法和荧光分析法研究了[Mn(Im)_6]~(2+)与DNA的相互作用。结果表明,[Mn(Im)_6]~(2+)可以通过嵌插作用与DNA结合,并求出其结合比为1:1,结合常数4.44×10~3 L·mol~(-1)。以[Mn(Im)_6](teph)·2H_2O为杂交指示剂,通过共价键合法制备了DNA电化学传感器,通过对裸玻碳电极、ssDNA修饰玻碳电极、与互补ssDNA杂交后的ssDNA修饰玻碳电极(即dsDNA修饰玻碳电极)及与非互补ssDNA杂交后的ssDNA修饰玻碳电极在分别嵌合杂交指示剂后微分脉冲伏安行为的比较,说明ssDNA修饰玻碳电极有良好的选择性。
王广宇[9]2008年在《含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究》文中认为本文设计合成了含阳离子基团以及肉桂酸酯功能基团的螺吡喃类光致变色染料,通过考察其结构特点,研究了染料结构与其光化学行为的关系。同时考察其阳离子功能基团和肉桂酸酯基团对染料分子内光激发、电子转移性质的影响,研究了螺吡喃染料在紫外光聚合体系中作为光引发剂的引发状况。本论文采用环氧氯丙烷和溴代乙醇为反应试剂,通过五步反应合成了叁种分别含有阳离子基团和肉桂酸酯基团的新型的螺吡喃光致变色染料,并通过MS,~1HNMR,~(13)CNMR,g-COSY,g-HSQC等分析手段表征了其结构,确定了合成的目标化合物。利用紫外可见光谱,分别了研究叁种螺吡喃光致染料的光致变色性质,发现含叁甲胺阳离子基团的螺吡喃染料,具有逆光致变色性质外,同时表现出酸致变色性质,而含十八叔胺阳离子基团的螺吡喃化合物,由于十八叔胺长碳链的影响,仅仅表现出正常的光致变色性质。含有肉桂酸酯功能基团的螺毗喃染料由于含有肉桂酸酯光敏基团,除在紫外光照射下,表现出光致变色性质外,还可产生光致聚合反应,我们研究考察了其光致产生的发色体在高分子体系中的褪色动力学发现,光致聚合反应的发生能显着提高发色体的稳定性。对上述螺吡喃染料作为紫外光聚合体系中的引发剂研究,结果表明,含阳离子基团的螺吡喃染料可以有效引发单体进行聚合,与不加染料的体系相比,双键转化率从10%提高到70%左右。并且发现胺类化合物,能有效地阻止光致产生的自由基被氧淬灭以及转移自由基的作用,因此在整个聚合体系中胺起关键作用。而含有肉桂酸酯的螺吡喃染料作为光吸收与引发剂加入聚合体系后,胺类化合物的加入不能促进聚合反应,反而降低聚合速度,使双键的转化率降到10%以下,可能原因是胺类化合物的加入,影响染料的光吸收和激发,干扰光致自由基的产生,对于光致聚合过程不利。考虑到含阳离子基团的螺吡喃染料既具有阳离子功能基团,可以与生化材料,如氨基酸、核酸等结构中的阴离子基团相互作用,且具有光致变色性质。本论文尝试进行了氨基酸、胸腺肽的初步分析,以及DNA的染料改进凝胶电泳分析,出现一些比较特殊的测试结果,须在今后的工作中加以完善。
卢运国[10]2015年在《含氮杂环小分子的设计、合成、识别性质及其生物活性研究》文中认为金属离子,尤其是过渡金属离子如Zn2+、Cu2+、Hg2+等在环境及生物体内有重要的作用；氨基酸、ATP、ADP、CTP等小分子在生命过程中扮演重要的角色,对它们的识别研究,尤其是生命体内的识别研究,具有十分重要的现实意义。脱氧核糖核酸(DNA)是基因表达的基础,直接控制蛋白质的合成,因此可以作为药物作用的靶点分子。药物与DNA相互作用的研究是设计、筛选新型药物的基础。卟啉类化合物是光动力治疗(PDT)的理想光敏剂,通过修饰卟啉环来改善卟啉的生物相容性以及光照后的毒性,从而提高卟啉类药物的有效性是药物设计的一个重要途径。针对这些问题,从有机化学的角度出发,我们设计、合成了系列不同结构、不同荧光团(生色团)的主体分子,来对金属离子,小分子进行选择性的荧光识别或比色识别,并进一步的研究了它们在模拟生物环境中的识别性能。另一方面,通过在卟啉侧链引入具有极好生物相容性的膦酸酯分子,我们尝试在对癌细胞杀伤作用影响不大的情况下,提高卟啉化合物生物相容性。本论文各章的主要研究内容如下：第一章,综述了分子识别的发展以及多种类型化学传感器近十几年来的应用实例。在文献调研的基础上提出了本论文的设计思想并确定了论文的主要研究内容。第二章,以偶氮苯为生色团,以click反应生成的大环为作用位点,设计、合成了一系列主体分子,通过NMR、HRMS表征了目标化合物的结构,并通过紫外-可见光谱研究了它们与多种金属离子的识别作用。结果表明,化合物Ⅱ-a、Ⅱ-c对Hg2+及Cu2+均能进行较好的识别,且这种识别可以产生肉眼可见的颜色变化,有望用于环境中Hg2+及Cu2+的色度识别。第叁章,通过溴乙酰溴将8-氨基喹啉引入到1,2-环己二胺骨架上,较为简便地合成了一种对Zn2+有极好选择性的水溶性的荧光比率传感器ACAQ,并通过NMR、HRMS确定了ACAQ的结构。在pH=7.4的50% CH3OH/H2O缓冲溶液中,ACAQ与Zn2+选择性作用后,荧光发射峰由410 nm红移到490 nm,由工作曲线法以及核磁滴定法确定了ACAQ与Zn2+的结合模式；ACAQ对Zn2+的选择性识别可以在生物环境中进行,Cu2+,Gd2+的影响可以通过掩蔽剂完全消除；利用ACAQ对Cd2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+的相应分别设计了OR及INH逻辑门以及分子开关；演示了ACAQ对活细胞的膜透性以及Zn2+的生物成像。第四章,以胆酸为骨架,蒽为荧光团设计、合成及结构表征了一类荧光传感器。通过荧光发射光谱研究了该传感器对氨基酸的识别,结果表明,该传感器水溶液体系中对天门冬氨酸具有较好的手性选择性,有望用作天门冬氨酸在水溶液中的手性荧光传感器。第五章,合成和结构表征了系列磷(瞵)酸酯键连的卟啉化合物,利用紫外吸收光谱与荧光发射光谱研究了它们与DNA的相互作用,用MTT法研究了它们对癌细胞的杀伤作用,并用激光共聚焦显微镜研究了它们在癌细胞内的分布情况。
参考文献：
[1]. 杂环偶氮化合物与DNA的相互作用研究[D]. 李霞. 湖南大学. 2006
[2]. 杂环类化合物在电分析化学中的应用[D]. 龙德武. 华中师范大学. 2002
[3]. 小分子化合物与DNA的相互作用及DNA生物传感器的研究[D]. 鞠恒强. 青岛科技大学. 2008
[4]. 基于吡唑啉酮和肼基甲酸甲酯的配体和配合物的合成、结构与性质研究[D]. 乔永锋. 云南大学. 2015
[5]. 含氮杂环配体及其配合物的合成、表征与生物活性研究[D]. 许瑞波. 南京理工大学. 2010
[6]. 含氮芳香化合物的合成、表征及与DNA作用机理的电化学研究[D]. 杜丽萍. 青岛科技大学. 2007
[7]. DNA靶向萘并杂环抗肿瘤先导化合物的合成及筛选[D]. 张英利. 大连理工大学. 2009
[8]. 染料小分子及咪唑锰配合物与脱氧核糖核酸作用的电化学及光谱研究[D]. 徐华. 青岛科技大学. 2005
[9]. 含功能基团的螺吡喃化合物的合成与性能研究[D]. 王广宇. 大连理工大学. 2008
[10]. 含氮杂环小分子的设计、合成、识别性质及其生物活性研究[D]. 卢运国. 武汉大学. 2015
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