林美玉[1]2003年在《聚N-乙烯基甲酰胺碱性水解反应动力学研究》文中研究说明为了将聚乙烯甲酰胺(PNVF)碱性水解反应应用于生产实践，本研究在探讨PNVF碱性水解反应规律、确定氨基生成量和碱的消耗量物质的量的比为2：1的基础上，对其反应动力学进行研究。得到如下结论：(1)PNVF碱性水解反应的速率方程与PNVF浓度、NaOH浓度分别呈一级关系；(2)NaOH的绝对浓度而非相对浓度是影响反应速率常数的一个重要因素；(3)反应速率常数随NaOH浓度增大呈折线式上升，即反应速率常数在一定碱浓度范围内近似相等，超过这一范围，速率常数有较大辐度的上升；(4)提高碱的浓度可降低反应的活化能。
单斌[2]2016年在《高光稳定性聚乙烯胺型大分子自交联染料的合成及应用》文中进行了进一步梳理本文分别以聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺和聚乙烯胺-co-丙烯酸为大分子骨架,设计合成了两类聚乙烯型大分子自交联染料,并将所制备的大分子自交联染料应用于棉纤维的轧染染色,实现了该类染料在棉纤维上自交联固色达到高固色率和高光稳定性的染色性能。论文首先采用沉淀聚合法合成了低分子量的聚N-乙烯基甲酰胺和聚N-乙烯基甲酰胺-co-丙烯酸,详细研究了聚合条件对聚合物收率及分子量的影响；然后将最佳条件下制备的两种聚合物分别在酸性和碱性条件下水解,合成了氨基摩尔含量为79.5%、数均分子量为1240.5的聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺及氨基摩尔含量为78.7%、数均分子量为1088.2的聚乙烯胺-co-丙烯酸大分子骨架。以叁聚氯氰为连接基团,设计合成了3支水溶性较好的偶氮型发色体DR1、DB1和DY1,3支含氰基的偶氮型发色体DR2、DB2和DY2以及1支含噻唑杂环结构的偶氮型发色体DB3,并通过UV-Vis、FT-IR和MS对产物结构进行了表征。又以1,4-二(4-氨基苯基氨基)蒽醌和1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌为重氮组分、H-酸衍生物为偶合组分,设计合成了7支H-酸单偶氮蒽醌型活性染料7a-g和1支偶氮蒽醌型发色体DB4,并对所合成的染料及发色体结构进行了表征。该类染料的最大吸收波长在590 nm左右,为蓝色染料；1H NMR、13C NMR结构表征及DFT计算结果证明,该类染料的蓝色源于蒽醌环与苯基偶氮键之间新型共轭体系的形成。分别将所合成的8支偶氮型及偶氮蒽醌型发色体接枝到聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺和聚乙烯胺-co-丙烯酸两种大分子骨架上,合成了8支聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺大分子自交联染料P(NVF-V Am)-DR1～2/DB1～4/DY1～2和8支聚乙烯胺-co-丙烯酸型大分子自交联染料P(VAm-AA)-DR1～2/DB1～4/DY1～2,通过反应过程的控制,实现了30%左右的高接枝率,并利用薄层色谱和红外光谱对其结构进行了表征。采用轧染染色工艺将大分子自交联染料用于棉纤维染色,详细研究了其在无外加交联剂条件下的染色性能,红色、蓝色及黄色染料在棉纤维上的固色率分别最高可达93.5%、96.0%及99.0%,干湿摩擦牢度分别可达4级和3级以上,皂洗牢度均在4级以上。对各支染料的染色纤维进行了日晒牢度测试,结果表明：在聚乙烯甲酰胺-co-乙烯胺大分子自交联染料中,通过发色体中氰基或蒽醌结构的引入可以将其日晒牢度提高0.5-2级；在聚乙烯胺-co-丙烯酸大分子自交联染料中,通过大分子骨架中羧基的引入,可以将其日晒牢度提高0.5～1.5级,其中红色、蓝色及黄色大分子自交联染料的日晒牢度分别可达3-4级、4-5级和6-7级,为高固色率及高光稳定性活性染料的设计合成提供了一种新的途径。
李琦[3]2011年在《聚乙烯胺的合成、性能和层层自组装研究》文中提出聚丙烯酰胺(PAM)、聚N-乙烯基甲酰胺(PNVF)和聚乙烯胺(PVAm)都是水溶性高分子。由于在聚合物分子链上分别带有活性的酰胺基和胺基,从而获得许多特殊性能,使它们在多个领域具有广阔的应用前景。本论文主要工作如下:1、PAM的合成。以丙烯酰胺(AM)为单体,(NH_4)_2S2O_8/NaHSO_3为氧化还原引发体系,采用水溶液聚合法制备PAM。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、高效凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了PAM的结构、性能和重均分子量;同时考察了反应温度及单体、引发剂和链转移剂的质量分数对聚合反应AM转化率及PAM重均分子量的影响。红外光谱图中998 cm~(~(-1))处C=C双键的特征吸收峰消失表明AM聚合生成了PAM。PAM热分解分叁个阶段进行,其玻璃化转变温度(Tg)随其重均分子量(Mw)增大而升高。提高反应温度、增大引发剂和单体质量分数都可提高单体转化率。升高反应温度、降低单体质量分数、增加引发剂和链转移剂质量分数均可降低PAM的Mw。2、PVAm的合成。利用PAM的Hofmann降级反应制备了PVAm及聚乙烯胺盐酸盐(PVAm·HCl)。同时以2, 2’-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA)为引发剂,采用水溶液聚合法制备了PNVF且在酸性或碱性条件下将PNVF水解制备PVAm。在利用Hofmann降级反应的实验中利用FTIR、超导核磁共振波谱仪(NMR)、XRD、DSC和TGA对PVAm·HCl的结构和性能进行了研究。红外光谱图中1530 cm~(-1)处出现-NH3+中N-H键的特征吸收峰,同时1665 cm~(-1)处出现酰胺基中C=O的特征吸收峰,但其吸收峰强度比PAM红外光谱曲线中-C=O特征吸收峰的强度明显减弱;(13)~C-NMR谱图中存在的叁种碳原子特征吸收峰的位置分别为δ35.46 ppm(-CH_2-)、δ48.63 ppm(-CH-)和δ178.33 ppm(-CONH2);1H-NMR谱图中出现的质子化学位移分别为δ1.87 ppm(-CH_2-)和δ3.54 ppm(-CH-),以上均表明PAM经过Hofmann降级反应得到部分胺化的PVAm。PVAm·HCl分两个阶段热分解。PAM与PVAm·HCl的初始分解温度分别为190℃和140℃,PVAm·HCl的热稳定性比PAM的差。随PAM Mw的减少和NaOH用量的增加,PAM的降解率(a)逐渐增加。当PAM的质量分数为5 %且NaClO用量为10 mL时a值较大。增大PAM的Mw、降低NaClO质量分数和NaOH质量分数,PVAm·HCl的Tg均升高。PVAm·HCl的Tg在PAM质量分数为5 %时出现最低值。在PNVF水解反应实验中,利用FTIR、NMR和GPC对PNVF和PVAm·HCl的结构和PNVF的Mw进行了研究。同时通过核磁谱图说明碱性水解比酸性水解更完全。且NVF的转化率随引发剂质量分数增加而增大,而PNVF的Mw随引发剂质量分数增加而降低。3、PVAm和聚丙烯酸(PAA)层层自组装研究。通过对PVAm和PAA层层自组装制备了以共价键结合的、稳定的多层组装膜。通过紫外可见分光光谱(UV-Vis)跟踪检测了组装过程:组装膜中酰胺基的吸光度随组装层数增加均匀上升并呈线性关系,表明PVAm和PAA交替组装顺利进行,PVAm和PAA是一层一层的依靠形成共价键组装成膜的。在其它条件不变的情况下,组装膜中酰胺基的吸光度随组装时间的增加而增大;同时随PAA和PVAm摩尔浓度的增大组装膜中酰胺基的吸光度增大。组装膜的傅立叶变换红外光谱中存在酰胺基中-C=O的伸缩振动特征吸收峰,表明在组装过程中胺基和羧基反应生成了酰胺键。原子力显微镜表征多层组装膜的形貌显示在硅片表面形成了聚合物膜的结构。
拓婷婷[4]2012年在《季铵化聚乙烯胺的合成及抗菌性能研究》文中认为本文设计合成了一类以聚乙烯胺为骨架,以含环氧基季铵盐小分子为抗菌基团的季铵化改性聚乙烯胺抗菌剂(PVAm-g-QAS),并初步探讨了其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性能。利用聚乙烯胺侧链氨基的高反应活性,接枝小分子季铵盐；利用小分子季铵盐良好的抑菌活性及长烷基链良好的疏水性,提高了聚乙烯胺的抗菌稳定性,同时提高了其亲脂性。本文首先以环氧氯丙烷和四个不同碳链长度的N,N-二甲基烷基叔胺为原料,合成了4个含有环氧基的小分子季铵盐N-2,3-环氧丙基叁甲基氯化铵(a)、N-2,3-环氧丙基二甲基丁基氯化铵(b)、N-2,3-环氧丙基二甲基辛烷基氯化铵(c)和N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(d),收率分别为81.8%、71.9%、93.5%和48.6%。四个产物经MS表征证明分子量正确。本文以N-乙烯基甲酰胺为单体,采用偶氮二异丁腈为引发剂,进行自由基聚合反应,得到重均分子量分别为2.1×104D(A)和4.8×104D(B)两个分子量的聚N-乙烯基甲酰胺。采用碱性条件对聚N-乙烯基甲酰胺进行水解,得到胺化度分别为94.3%(A)和97.8%(B)的聚乙烯胺。在聚乙烯胺接枝小分子季铵盐的合成中,为提高小分子季铵盐的接枝率,分别对反应温度、反应时间、反应pH值、投料比等进行了考察。结果表明,在pH约为10,反应温度50℃,反应时间5h时季铵化接枝效率最高。在此条件下,分别对A、B系列聚乙烯胺进行接枝反应,合成了24支季铵化聚乙烯胺高分子抗菌剂。本文采用抑菌圈法定性测试上述24支高分子抗菌剂和2支不同分子量聚乙烯胺的抑菌性能,探讨了样品浓度、碳链长度、接枝率、pH值、分子量等对浓度为109CFU/mL的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌悬液的抑菌性能。结果表明,PVAm-g-QAS样品浓度对抗菌结果有直接影响,随着样品浓度增大抑菌性能明显提高；引入的季铵盐碳链长度增长提高了PVAm-g-QAS的疏水性,其抑菌性能也增强；接枝率的提高使聚阳离子表面电荷密度提高,抑菌性能也有了一定提高；pH值的改变使聚乙烯胺表面电荷密度发生明显变化,抑菌性能稳定性较差,通过接枝季铵盐,在提高其抑菌性能的同时,也提高了其抑菌稳定性；分子量的增大阻碍了其穿透细胞壁的过程,不利于其抑菌性能的提高。
陈智勇[5]2008年在《N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合及其光散射研究》文中研究表明N-乙烯基甲酰胺(NVF)作为乙烯酰胺中最简单的成员,是近年发展起来的一种新型功能性单体。NVF可通过不同的聚合方法得到聚N-乙烯基甲酰胺(PNVF)。PNVF由于其分子链上的甲酰胺基在酸或碱的存在下易水解成氨基,成为制备聚乙烯胺(PVAm)的主要中间体。本文首先通过自由基水溶液聚合由NVF合成了高转化率的PNVF,并采用溴化法测定了聚合反应中单体的转化率,探讨了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间对转化率和聚合物的特性粘数的影响,摸索其最佳的聚合条件,掌握了控制PNVF样品分子量的一些反应条件;采用激光光散射研究了PNVF聚合物在不同溶剂中的重均分子量、均方根旋转半径及第二维利系数等结构参数,利用激光光散射和凝胶渗透色谱联用技术测定了PNVF聚合物的分子量及分子量分布;将粘度法和光散射法结合,建立了实验范围内的PNVF在0.1 mol/LNaCl水溶液中的Mark-Houwink方程,从而可通过比较简单的粘度法得到PNVF聚合物的绝对重均分子质量,具有很大的实用价值。
袁玉改[6]2016年在《N-乙烯基甲酰胺的合成与应用研究》文中认为N-乙烯基甲酰胺(NVF)作为性能优异的聚合物单体和溶剂,其聚合物产物在工业很多领域有重要的应用。但是NVF单体制备及合成工艺在国内研究报道较少。本文研究了NVF的合成方法及其分离纯化和NVF聚合机理。首先,无溶剂条件下以甲酰胺和经提纯得到的乙醛为原料,碱性催化剂下,采用分批加料的方法,考察反应物用量、催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间等主要因素,探讨其对N-(α-羟乙基)甲酰胺产率的影响,以得到最佳反应条件为:甲酰胺和乙醛摩尔比为1:1.2,催化剂K_2CO_3用量为甲酰胺摩尔量的0.6%,45℃下恒温反应,反应时间为1.2h,产率为60%。最后采用FTIR和~1H NMR等方法表征了产物结构。其次,在酸性催化剂条件下催化甲酰胺和乙醛合成亚乙基二甲酰胺,进一步减压蒸馏去除亚乙基二甲酰胺裂解产物中的易分离杂质。催化裂解亚乙基二甲酰胺制备NVF,并利用FTIR、GC对产物的结构进行了表征。溴化法测定NVF产率为68.91%。然后对裂解工艺进行优化,从催化剂种类、催化剂的用量、温度和N_2流速等因素对裂解反应进行讨论。最后确定了最佳反应条件:催化剂首选多孔催化剂氧化镁,催化剂的最佳用量为原料质量的5%;确定最佳催化裂解温度优选275~300℃;选用最适宜的N_2流速为450cm3/min。采用薄层层析法对产物NVF进行分离纯化,选取合适的展开剂进行分离,并利用~1H NMR和~(13)C NMR进一步确定产物结构。最后,以过硫酸钾(K_2S_2O_8)为引发剂,在水溶液中自由基聚合制备PNVF,初步探讨了NVF聚合机理。通过FTIR对其结构进行了表征,采用称重法确定了NVF转化率,并讨论了单体质量分数、引发剂用量、反应温度与转化率之间的关系以及特性粘度与单体的质量分数间的规律。结果表明,单体质量分数为20%时,聚合物可以达到较高的特性粘度,与此同时NVF单体转化率也较高。最后确定单体的质量分数选取20%,引发剂的浓度为1%,优选反应温度为70℃,产率为63%。采用凝胶渗透色谱(GPC)对PNVF的分子量及其分布了进行分析。
刘学海[7]2009年在《NVF-ST共聚物无皂乳液的合成、改性及其产物在造纸中的应用》文中研究说明N-乙烯基甲酰胺(NVF)作为乙烯酰胺中最简单的成员,是近年发展起来的一种新型功能性单体。为了开发新型多功能高分子造纸助剂,本论文首先研究了NVF-ST的无皂乳液共聚合,详细探讨了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间对转化率和聚合物的动力粘数的影响,找出最佳的聚合条件;论文的第3章,研究了NVF-ST的无皂乳液的水解反应,探讨了碱的用量对水解度、粒径及表面电荷量的影响,采用FTIR表征了NVF-ST无皂乳液的水解产物(CPNVF-ST)的特征基团,通过透射电镜测量了其粒子大小及分布;论文的第4章,考察了CPNVF-ST对再生瓦楞纸张的干抗张、湿抗张和环压强度的增强效果,总结出CPNVF-ST乳液的粒径、表面电荷密度、添加量等对上述纸张增强性能的影响规律,探讨了在弱酸性条件下CPNVF-ST乳液对瓦楞纸再生浆的助滤、助留效果。研究结果表明,CPNVF-ST不仅具有显着提高纸张的干、湿抗张强度和环压强度的能力,还具有明显的助留助滤效果,是一种多功能的造纸助剂。
郭波[8]2016年在《聚乙烯基甲酰胺丙烯腈脒高分子絮凝剂的制备、性能与絮凝效果研究》文中研究指明木论文使用水溶液聚合反应及超临界CO2 (SCCO2)沉淀聚合反应合成了中间体共聚物聚乙烯甲酰胺丙烯腈,而后水解脒化制备了带有五元环结构的阳离子型聚乙烯甲酰胺丙烯腈脒(PVAA,以下简称聚脒)。研究了两步反应的影响因素,并找出了最佳合成条件。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振谱仪等多种方法对聚脒进行了表征。在此基础上,研究了使用聚脒作为絮凝剂在污泥脱水及含油废水处理等方面的效果,并对絮凝机理进行了探讨。研究了聚脒与铁盐混凝剂复配使用处理活性蓝模拟染料废水的混凝效果,并通过测定出水絮体表面Zeta电位、絮体特性等指标探讨了混凝机理。使用SCCO2作为净化载体,对合成出的聚脒进行了精制,并对精制前后的效果进行了比较。主要研究内容及结论如下：1、采用水溶液聚合反应与超临界聚合反应两种方法合成了聚脒,水溶液合成使用了无机氧化还原体系引发剂与偶氮二异丁眯盐酸盐(AIBA)两种引发剂。讨论了共聚合反应的影响因素,找出了最佳的反应条件。对水解脒化反应的影响因素进行了讨论,并摸索了最佳条件。实验结果表明,影响水溶液聚合反应产率和产物粘度的主要因素包括反应温度、单体配比、单体浓度、引发剂量与反应时间等。两种方法在各自最佳反应条件下,均能够达到较高的产率,叁种方法产率能达到90%以上。水溶液氧化还原引发体系反应得到聚合物的粘度最低,只有74.3 mL/g,而SCCO2沉淀聚合反应产物粘度最高,达到93.4 mL/g。水溶液聚合反应的反应时间均在2h以上,而SCCO2聚合的反应时间只需要1 h,甚至更短。上述数据表明,SCCO2聚合反应在反应时间及产物粘度方面具有优势,主要原因在于超临界状态下的超高传质速度所致。影响水解脒化反应产率和阳离子电荷密度的主要因素包括脒化温度、盐酸用量和反应时间。水解脒化反应的最佳条件为脒化温度98℃,时间5.0 h,盐酸用量7.4 mL,此时产率为79.4%,电荷密度为5.66 mmol/L。2、对共聚物结构研究表明在两反应单体(N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈)比例为1：1时,聚合物中两单体单元的平均组成比例为1：1,两单体单元在聚合物中的呈间隔排列的概率为63%左右。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、X射线能谱(XPS)、核磁共振谱(NMR)等对聚脒进行表征证明N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈发生了共聚反应,并在随后的水解脒化反应中形成了环状聚脒结构；热失重分析(DSC-TG)表征证明合成出的聚脒产品具有较高的纯度；由凝胶色谱(GPC)分析表明,合成的聚脒分子量较高,分布较窄。3、采用合成出的聚脒进行污泥脱水实验。实验结果表明,未投加聚脒的污泥体积指数为86%,当聚脒投加量达到40 mg/L时,污泥沉降速率达到最大,污泥体积指数为45%,滤饼含水量可降低至77.7%,聚脒在污泥脱水速率方面明显优于阳离子聚丙烯酰胺。4、采用聚脒与FeCl3复配,可以有效去除含油废水中的油分。聚脒与FeCl3在除油过程中发挥着同等重要作用,FeCl3主要发挥电中和作用,聚脒同时具有电中和与架桥网捕作用。当复配比例在FeCl3为166 mg/L,聚脒为5.5 mg/L时,除油率可以达到最大值99.9%。聚脒具有环状结构,在溶液中处于舒展状态,架桥与网捕作用可以有效发挥,带有正电荷使其能够发挥电中和作用；结构中的碳链发挥疏水性作用,挤出水分,这些特性使其具有良好的絮凝与脱水性能。5、使用聚脒与氯化铁、聚合氯化铁(PFC)复配处理活性蓝模拟染料废水,可以显着提高两种混凝剂的脱色效率。FeCl3-PVAA复配最佳投加量为55mg/L+1 mg/L,最适pH为6,脱色率可达99%；PFC-PVAA复配最佳投加量为40 mg/L+3 mg/L,在pH6-9范围内对活性蓝都有较高的去除率,最高脱色率可达96%。聚脒的加入可以一定程度上提高混凝过程中产生絮体的破碎后再生能力。FeCl3-PVAA及PFC-PVAA两种复配混凝体系产生的絮体,随着剪切力的增加,絮体容易破碎,但再生能力较强。FeCl3-PVAA较PFC-PVAA复配体系抗剪切能力更强。FeCl3-PVAA复配在所研究的条件下对于活性蓝有更高的去除率及对pH有更广泛的适应范围,实际应用性较好。6、采用SCCO2对合成出的聚脒进行了精制。使用响应曲面方程考察了温度、压力、流量与时间对精制效果的影响,找出了最佳精制条件：对精制后的聚脒的进行了表征；并对精制后的脱水效果进行了比较。结果表明：通过对精制前后的聚脒的粘度和电荷密度比较,表明超临界精制能够很好的脱除残留单体、引发剂和小分子物质。实验结果表明温度和时间对精制效果影响最大,压力次之,流量对精制效果影响不显着。最佳工艺条件为：温度49.64℃,压力19.77 MPa,流量30.55 L/h,时间4.69h。在此条件下旋转粘度可达到590.08 mPa·s,电荷密度为5.06 mmol/g。FT-IR表明残留的单体丙烯腈、乙烯基甲酰胺被有效去除,表明了SCCO2精制效果明显。对处理后的聚脒进行污泥脱水实验,滤饼含水率最高可降低8.9%,处理后效果明显。
吴华[9]2006年在《聚（N-乙烯胺—丙烯腈）螯合纤维的制备与表征》文中研究说明工业污水中含有许多重金属离子，如：铜、铬、银、铅、汞、砷，对环境和人类都造成了很大的危害，同时也是对资源的浪费。螯合纤维作为高技术纤维集吸附材料与纤维的特性于一身：螯合纤维比表面积大，与吸附质接触充分，直径小，对流体阻力小，扩散通道短，吸附速率快、效率高，并具有选择性。另一方面，纤维具有一定的力学强度，可以耐酸碱，并能以多种形式运用。因此螯合纤维可以用于污水的处理、金属离子及贵金属的分离与富集、痕量元素的回收、分析等方面。 聚乙烯胺类聚合物，由于含有胺基，与重金属离子可以形成类似小分子螯合物的结构，且聚乙烯胺亲水性好，对水溶液中的金属离子吸附强度高，吸附容量大。本课题首先将聚乙烯胺的前驱单体N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物，再经纺丝、水解，得到了聚(乙烯胺—丙烯腈)螯合纤维。该螯合纤维一方面利用了聚乙烯胺的亲水、螯合性能，另一方面，则利用了疏水性的聚丙烯腈纤维骨架结构。 本论文从N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚着手，研究了共聚机理，最佳聚合条件；共聚物的纺丝成型机理、纺丝工艺条件与纤维的结构和形态的关系；探索了纺丝条件，后处理过程与纤维力学性能的关系，使前驱纤维具有较好的力学性能。将制备的前驱纤维水解，控制最佳的水解条件及水解程度，得到聚(乙烯胺—丙烯腈)螯合纤维。最后将螯合纤维吸附铜、银离子，考察吸附性能，并将金属离子脱附。得到了可以吸附并脱附金属离子的螯合纤维。
葛治伸[10]2009年在《环境响应性聚合物超分子组装体的构筑和结构调控》文中指出通过非共价键相互作用而自发进行的小分子以及大分子的超分子自组装对材料科学、生命科学、信息科学以及纳米科学与技术等众多的科学领域的发展都产生了重大的影响,已经成为21世纪最重要的科学问题之一。本论文,主要集中在环境响应性超分子聚合物组装体的构筑和结构调控。在论文的前半部分,基于环境敏感水溶性高分子设计合成了一系列具有不同结构(AB,AB_4及A_4BA_4型杂臂星形聚合物,树枝形/线性嵌段共共聚聚合物,环形)的两亲和全亲水性嵌段聚合物。在水溶液中,研究了聚合物链构造以及不同的条件(温度、pH)对超分子组装体的影响,另外,对AB两嵌段在可控催化和可视化靶向治疗上的应用进行了初步的探索。论文的后半部分,主要基于冠醚和环糊精的主客体相互作用以及叁联吡啶的金属配体络合作用构筑了不同结构的环境响应性高分子,并且在不同的条件下研究了它们的组装行为以及可逆超分子凝胶的形成。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:1.通过可逆加成-断裂链转移/黄酸盐交换的大分子设计(RAFT/MADIX)技术在可控条件下成功制备了全亲水性两嵌段聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(N-乙烯基咪唑)(PNIPAM-b-PVim)。这也是首次得到基于PVim的嵌段聚合物。PVim是常用的酯水解反应的催化剂。含咪唑基团的嵌段聚合物,PNIPAM-b-PVim,在低温下可以分子溶解于水。但是在高于嵌段聚合物最低临界溶解温度(LCST)下或者适当的甲醇/水混合溶液中,PNIAPM嵌段变得不溶于水,嵌段聚合物形成以PNIPAM为核PVim为壳的胶束。在不同的温度以及不同比例甲醇/水的混合溶剂中,PNIPAM-b-PVim以及相应的PVim均聚物对乙酸对硝基苯酚酯(NPA)水解的催化活性进行了比较。在Arrhenius坐标中,对均聚物来说,log(V)～T~1(V为催化反应速率)呈直线关系;然而对含咪唑基团的嵌段聚合物来说,在温度高于PNIPAM嵌段的临界胶束化温度(CMT),嵌段聚合物发生胶束化,催化反应的log(V)～T~1曲线的曲率增加。在不同比例甲醇/水的混合溶剂中,PVim均聚物催化反应的速率保持恒定。然而对于嵌段聚合物PNIPAM-b-PVim,催化活性在甲醇体积分数为0.3-0.5的范围内,催化反应的速率有明显提高,表现出了最大值。我们第一次观察了全亲水性嵌段聚合物胶束作为自催化的纳米反应器,更重要的是,催化反应的活性可以通过外界温度和溶剂成分来调控。然后,结合原子转移自由基聚合物(ATRP)、开环聚合(ROP)、click反应成功地合成了生物相容的两亲性嵌段聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚(寡聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯-co-迭氮丙基甲基丙烯酸酯)(PCL-b-P(OEGMA-co-AzPMA))。通过点击化学反应,将含炔基的具有肿瘤靶向功能的叶酸以及含炔基的MRI增强对比剂(DOTA)Gd分别接到聚合物链上制备得到PCL-b-P(OEGMA-co-folate)以及PCL-b-P(OEGMA-co-(DOTA)Gd)。在水溶液中,通过自组装的方法制备了同时含有肿瘤靶向分子叶酸以及MRI增强对比试剂(DOTA)Gd的PCL-b-P(OEGMA-co-folate)和PCL-b-P(OEGMA-co-(DOTA)Gd)(1:1,w/w)混合胶束。在初步的大白兔的体内MRI增强对比实验中,以混合胶束作为增强对比剂,对肝脏显示了良好的对比增强效果;同时混合胶束对疏水性抗癌药物紫杉醇的负载能力和释放情况与具有类似组成的的聚合物PCL-b-POEGMA相似。这些都表明我们得到的多功能化生物相容的混合胶束在肿瘤靶向以及可视化治疗上有着很大潜在应用价值。2.基于第二代或者第叁代Fr(?)chet型树枝形聚合物聚苄基醚[G-2]或[G-3],设计制备了RAFT试剂,以此进行NIPAM的RAFT聚合,分别制备了树枝形/线性两亲性两嵌段共聚物[G-2]-PNIPAM或者[G-3]-PNIPAM。在水溶液中,两亲性嵌段聚合物可以自组装形成含有疏水的致密聚苄基醚核和亲水的具有温度敏感性的PNIPAM壳的胶束。研究证明了胶束壳上的PNIPAM随着温度的升高呈二阶塌缩行为。第一个阶段的塌缩发生在20-29℃的温度范围内,第二个阶段的塌缩发生在29-31℃很窄的温度范围内。然后,基于[G-3]合成了结构新颖的两端分别含有[G-3]的叁硫代碳酸酯,以此为RAFT试剂,RAFT聚得到了两端含有[G-3]的树枝形/线性/树枝形叁嵌段聚合物[G-3]-PNIPAM-[G-3]。同样地,在水溶液中,该叁嵌段聚合物也可以自组装形成以[G-3]为核,温敏的PNIPAM为壳的球形胶束。3.对于星形聚合物的合成,基于四官能团PNIPAM大分子ATRP引发剂引发聚合N,N-二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯(DEA)得到了AB_4型杂臂星形聚合物,PNIPAM-b-(PDEA)_4。为了比较聚合物链结构对其胶束化行为的影响,与以上聚合物具有可比的链长度和组成的线性两嵌段聚合物,PNIPAM-b-PDEA通过RAFT聚合得到。在水溶液中,PNIPAM_(65)-b-(PDEA_(63))_4和PNIPAM_(65)-b-PDEA_(260)表现出了pH和温度响应多重胶束化行为。在酸性溶液中和较高的温度下,得到了以PNIPAM为核,PDEA为壳的胶束;在碱性以及室温下,可以得到以PDEA为核的胶束。其中,PNIPAM_(65)-b-(PDEA_(63))_4以PDEA为核的胶束远小于PNIPAM_(65)-b-PDEA_(260)。以上两个嵌段聚合物在pH值从4跃迁到10的过程中的胶束化动力学,它们的胶束化动力学曲线都可以通过二次拟合得到一个快的(τ_1)和一个慢的(τ_2)弛豫过程。对两个聚合物来说,得到的τ_1值都随着聚合物浓度的增加而增加。由PNIPAM_(65)-b-(PDEA_(63))_4得到的τ_2几乎没有浓度依赖性,表明慢过程主要通过单分子链的插入/解离机理完成的;由PNIPAM_(70)-b-PDEA_(260)得到的τ_2随聚合物浓度增加而降低,表明慢过程主要通过胶束融合/分裂机理完成的。基于相似的方法,我们合成了H-型A_2BA_2以及星形/线性/星形A_4BA_4杂臂星形聚合物,观察了它们在水溶液中的多重响应性自组装行为。然后,通过ATRP使用“in-out”方法合成了以聚(二乙烯基苯)微凝胶核为交联点,以聚甲基丙烯酸(PMAA)和聚环氧乙烷(PEO)的为臂的全亲水性杂臂星形聚合物(PEO)_n-PDVB-(PMAA)_n。所得全亲水性杂臂星形聚合物表现出了pH依赖的水溶性。在高pH值下,(PEO)_n-PDVB-(PMAA)_n在水中可溶;在低pH值下,由于PEO和PMAA的氢键络合作用,该星形聚合物不溶于水。然而,随着两嵌段聚合物PEO_(113)-b-PQDMA_(48)(PQDMA为碘甲烷季铵化的聚(N,N-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯)的加入,混合溶液在整个pH值范围内稳定存在。在高pH值下,PQDMA嵌段和离子化的PMAA形成不溶性的静电络合物,此时的胶体粒子是由(PEO)_n-PDVB-(PMAA)_n和PEO_(113)-b-PQDMA_(48)上的PEO链段稳定的。在低pH值下,质子化的PMAA和PEO之间形成氢键络合物,此时形成的稳定的胶体粒子含有疏水的PDVB核,内层PMAA/PEO氢键络合物以及起稳定作用的PQDMA外壳。4.以含有炔基的ATRP引发剂进行ATRP聚合以及亲核取代反应得到了α-炔,ω-迭氮且在水溶液中温度敏感的两嵌段聚合物linear-PMEO_2MA-b-POEGMA-N_3(MEO_2MA为甲基丙烯酸2-(2-甲基氧乙基)氧乙基酯)。首先,通过在相同的聚合条件下,以2-溴异丁酸苄酯为ATRP引发剂进行ATRP聚合以及与迭氮化钠亲核取代反应后与1-(2-炔丙基氧基)苯进行click反应,通过~1H NMR谱图,证明了linear-PMEO_2MA-b-POEGMA-N_3含有较高的端基迭氮官能化率(＞90%)。在40℃水中时,linear-PMEO_2MA-b-POEGMA-N_3超分子自组装成胶束,炔基和迭氮会分别置于胶束的表面和内核,而同时体系中存在浓度极低的单链分子,通过click反应成功实现了在较高浓度下进行线型前体聚合物的分子内关环反应,同时抑制前体分子间的偶合反应,从而达到了在高浓度下制备环型嵌段聚合物的目的。另外,环形嵌段聚合物在水溶液中自组装所得的胶束与其对应的线性聚合物前体相比较有很大的不同,有着更高的临界胶束化浓度(CMC),较小的流体力学半径(<R_n>)以及较低的平均聚集数(N_(agg))。5.结合ROP和click反应,制备出结构明确的端基二苯并24-冠-8(DB24C8)官能化的四臂星形PCL(4-arm star PCL-DB24C8)以及两端二苄胺离子(DBAS)官能化的PCL(2-arm PCL-DBAS)。基于这些结构清晰的高分子前体并利用它们链端的冠醚基团和胺基之间的准轮烷连接作用,在非极性溶剂中较高的浓度下,环境响应性的超分子凝胶被成功构建。这些超分子凝胶表现出完全可逆的温度和pH响应的凝胶-溶液相变行为。然后,通过ATRP以及click化学反应制备了端基DB24C8功能化的聚苯乙烯(PS-DB24C8),结合以上的2-arm PCL-DBAS,通过DB24C8和DBAS之间的主客体相互作用在非极性溶剂中构筑了超分子ABA叁嵌段聚合物。通过改变PCL链的长度可以得到具有不同络合常数的叁嵌段聚合物,基本的规律是随着PCL链的不断增长,空间位阻增大导致超分子自组装得到叁嵌段超分子聚合物的络合常数逐渐降低。另外,所得到的超分子ABA叁嵌段在选择性溶剂(40℃,环己烷)中可以自组装得到以PCL为核,PS为壳的核壳结构超分子胶束。胶束的核和壳之间通过冠醚和铵离子的主客体相互作用连接。6.通过以含金刚烷基团(AD)的ATRP引发剂引发聚合NIPAM,再通过端基迭氮化以及与大大过量的含叁炔基团的小分子点击化学反应后,得到端基双炔官能化的AD-PNIPAM-(Alkynyl)_2。再与单迭氮基团官能化的β-环糊精(β-CD)进行点击化学反应成功制备了一端含一个AD和另一端两β-CD的聚合物,AD-PNIPAM-(β-CD)_2。在水溶液中,相对较高的浓度下,该AB_2型聚合物可以形成高分子量的超分子高分子超支化聚合物在,这可以通过二维NOESY谱图和粘度测试得到证明。7.通过RAFT聚合以基于PMEO_2MA的大分子RAFT试剂,成功合成了其中一个嵌段含叁联吡啶基团的全亲水性两嵌段聚合物PMEO_2MA-b-P(DEA-co-TpyMA)。在合适的条件(较高的反应聚合物浓度,较高的反应温度,通过N-乙基吗啉还原Ru~(3+))下,该嵌段聚合物可以通过自交联得到金属络合超分子核交联(CCL)胶束。该CCL胶束的内核在水溶液中表现出了pH值敏感性,外壳表现出了温度敏感性,并且随着与Ru~(2+)有着更高络合常数的配体羟乙基乙二胺叁乙酸(HEEDTA)的加入,胶束可以成功解离得到单分子的嵌段聚合物。然后,基于两端叁联吡啶功能化的PPO-PEO-PPO(tpy-PPO-PEO-PPO-tpy,PPO为聚环氧丙烷),分别在较高(1g/mL)和较低(0.46 mg/mL)的络合反应浓度下,通过叁联吡啶和Ru~(2+)的金属配体络合作用构筑了金属超分子多嵌段聚合物以及环形聚合物。其中金属超分子多嵌段含有～6个重复单元。
参考文献：
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