王英[1]2003年在《两亲嵌段共聚物分子有序聚集体的结构特性及其应用》文中指出应用无外加探针循环伏安法研究了两亲嵌段共聚物Pluronic F127(F127)在铂电极上的循环伏安行为，探讨了F127在铂电极上的电化学反应机理。在此基础上测定了F127在水溶液中不同形态聚集体的扩散系数，得到第一CMC(临界胶束浓度)为3.72×10~4 mol·L~(-1)，球形胶束向棒状胶束转变的第二CMC为1.49×10~(-3)mol·L~(-1)。这与以稳态荧光光谱法(3.98×10~(-4) mol·L~(-1)和1.42×10~(-3) mol·L~(-1))和外加探针循环伏安法(4.31×10~(-4) mol·L~(-1)和1.36×10~(-3) mol·L~(-1))测得的F127的第一和第二CMC值非常一致。随F127溶液浓度的增加，其临界胶束温度(CMT)逐渐降低，并且1/CMT与lnX_(CMC)呈线性关系，从而得到两亲嵌段共聚物F127的胶束化焓ΔH~0为314 kJ·mol~(-1)，胶束化熵ΔS~0为1.14 kJ·mol~(-1)，胶束化自由能ΔG~0为-25.89 kJ·mol(-1)。热力学分析表明，F127在水中的胶束化是熵驱动的热力学自发过程。 测定了两亲嵌段共聚物F127/n-C_nH_(2n+1)OH/H_2O体系的叁元相图，结果表明：随着直链脂肪醇链长的增加，O/W和W/O微乳液区域以及立方状和六方状溶致液晶区域逐渐缩小，而层状液晶区域逐渐增大。在O/W区域，直链脂肪醇从水相转移到F127胶束相的增溶吉布斯自由能μ_t随链长增加而减小，表明链长较长的直链醇较易增溶到胶束相。正丁醇的加入有利于F127单体分子聚集形成胶束，使得F127溶液的CMT降低。随正丁醇含量的增加，球形胶束增长，扩散系数下降较快，正丁醇在球形胶束中增溶达饱和后，扩散系数下降趋势变缓，这可从F127溶液的粘度随正丁醇含量的变化关系得到证明。随温度升高，F127分子与胶束的扩散系数以及正丁醇在球形胶束中的最大增溶量均降低。 以两亲嵌段共聚物F127/n-C_6H_(13)OH/H_2O(aq Cd~(2+))体系形成的层状液晶和六方状液晶为模板制备CdS纳米微粒，所得粒子分布比较均匀，粒径分别在8～12nm和6～8nm之间。以生物指示剂亚甲基蓝为表面修饰剂制得CdS纳米修饰微粒。红外光谱表明亚甲基蓝与CdS纳米微粒在其表面通过化学键相互作用，促进了扬州大学硕士学位论文CdS纳米微粒的团聚。在CdS荧光发射光谱中，随亚甲基蓝浓度增加，荧光强度明显增强，但过量亚甲基蓝的加入，却对CdS纳米微粒的荧光起碎灭作用。亚甲基蓝与CdS纳米微粒所形成络合物的光解作用证明了荧光碎灭的电荷转移机制。
伊思静[2]2017年在《稀土发光溶致液晶的构建及性能的研究》文中进行了进一步梳理稀土元素由于存在部分填充的f电子层轨道和高配位数的结构特点,使其具备优异的光物理特性,如窄带发光、Stokes位移大和毫秒级荧光寿命等,被誉为"工业黄金"。将稀土离子及其化合物引入到溶致液晶等有序分子聚集体的体系中,不仅可以改善它们的发光性能和光热稳定性,而且可以赋予稀土材料更好的可加工性。凭借有序分子聚集体丰富的聚集形态、高度的结构可调控性和灵敏的环境响应性等优势,更使得制备兼具稀土离子的优异光物理性质和有序分子聚集体可调控性的功能性有序聚集体成为可能。与此同时,离子液体被认为是稀土材料的理想分散介质和有序聚集体的热点组装溶剂。设计和构建基于离子液体的稀土发光溶致液晶软材料,将有望克服传统稀土发光材料的缺陷,并拓展功能有序材料的范围,对稀土光物理化学、超分子化学及材料科学等相关领域具有重要的理论意义和应用价值。本论文通过自组装途径,将稀土化合物引入到溶致液晶的有序聚集结构中,同时提出利用离子液体构建稀土发光有序聚集体的理念,制备得到了一系列基于离子液体的稀土发光溶致液晶软材料。通过改变稀土化合物、两亲分子及离子液体的分子结构和类型,系统研究了作为客体分子的稀土化合物在溶致有序结构中的发光机制,以及溶致液晶相结构改变对稀土化合物发光性能的影响。论文的研究内容主要包括以下四个部分:一、通过硝酸铕水合物和两亲嵌段聚合物P123构建得到了叁种相结构的稀土发光溶致液晶,分析研究了 P123和水合物的比例改变对溶致液晶相结构的影响,以及不同溶致液晶相结构中稀土化合物的发光性能。随着水合物比例的增加,依此出现了反六角相、反双连续立方相和层状相。通过红外分析发现,硝酸铕通过键合水分子可与P123中的乙氧链形成氢键,诱导溶致液晶相结构的形成。由于P123和水合物的相互作用比在水和离子液体中更强,促使反相溶致液晶在体系中的出现。相结构的分析和流变性质的测量表明,源于液晶基质中较强的分子间相互作用用用和有序的屏蔽结构,硝酸铕水合物在体系中可以得到有效地束缚和隔离;同时P123的乙氧基可取代配位结构中的水分子,因此铕离子的猝灭效应被有效抑制,从而引起铕化合物荧光性能的有效提升。与固态水合物及其水溶液相比,在反相溶致液晶中观察到了增强的荧光量子产率和延长的激发态寿命。二、合成了以1-丁基-3-甲基咪唑离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由非质子性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)和P123构建的溶致液晶基质中的发光性能。研究表明,溶致液晶的有序结构为配合物在基质中有序分散和束缚提供了有利环境,使得配合物在液晶基质中表现出优异的发光性能和稳定性。与固态以及用有机溶剂和离子液体形成的液态中的发光性能和能量传输过程相比,稀土配合物在基于离子液体构建的溶致液晶基质中,不仅保持了在离子液体中的优势,同时凭借溶致液晶的有效束缚和屏蔽,发光性能和稳定性得到了进一步的提升。同时,通过红外光谱分析发现,与六角相结构的液晶基质相比,由于层状相结构中具有更强的氢键相互作用,从而得到了层状相有序结构更利于稀土发光和光热稳定性能提升的结论。叁、设计合成了以不同取代基链长的咪唑离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由甾醇两亲分子BPS-n和咪唑离子液体构建的层状溶致液晶中的稀土发光性能。研究发现,在BPS-n构建的离子液体型层状溶致液晶结构中,由于稀土配合物可以被高效地束缚,从而能够得到优异的发光性能。在研究的BPS-5/[Bmim]PF6状液品基质中,稀土配合物得到了目前为止溶致有序软材料中最长的荧光寿命和最高的荧光量子效率。此外,随着稀土配合物中咪唑反离子烷基链的增长,因其与基质的相互作用减弱而发光性能和稳定性逐渐降低。BPS-n中乙氧链长的增加也会进一步减弱液晶结构的有序性和基质中分子间相互作用,从而引起稀土配合物发光性能的降低。四、设计合成了以乙基铵离子为反离子的稀土 β-二酮配合物,研究了其掺杂在由P123和硝酸乙基铵(EAN)质子性离子液体构建的溶致液晶基质中的荧光性能。与咪唑离子相比,乙基铵阳离子与β-二酮配体的羰基形成了更强的氢键相互作用,从而使乙基铵离子为反离子的稀土 β-二酮配合物结构更加稳定,得到了两倍于咪唑为反离子的配合物的荧光寿命。同时,由于 EAN可形成类似于水的叁维氢键网络结构,不仅有利于构建更稳定的有序液晶基质,同时赋予EAN更强的自组装性能,实现了胶束立方相、六角相、层状相和反双连续立方相四种更为丰富的溶致液晶相结构的构建,从而有利于分析相结构改变对发光溶致液晶性能的影响。通过探讨稀土 β-二酮配合物在不同相结构中的发光性能和能量传输过程,得到稀土配合物在反双连续立方相中具有最佳的荧光性能和耐光性的结论。
赵玉荣[3]2011年在《非典型性双亲分子参与构建有序分子聚集体的理论模拟与实验研究》文中研究说明表面活性剂在不同溶剂中能够参与构建各种类型的有序聚集体,包括胶束、液晶、囊泡、微乳液、凝胶和固态有序聚集体等。以往的工作中,人们对典型表面活性剂在不同溶剂中的聚集行为进行了深入透彻地研究。伴随着表面活性剂工业的发展,人们将“表面活性”一词逐渐引入新的领域,以其来定义一些非典型性的表面活性剂,进而研究它们参与构建的各类有序聚集体。非典型性表面活性剂多种多样,既包括含有相对疏水和相对亲水嵌段的两亲性叁嵌段共聚物,也包括不同类型的长链离子液体,还包括其它一些符合表面活性剂定义的表面活性物质。为了更加透彻地了解这类特殊的物质,以拓展表面活性剂聚集体的种类并深入了解聚集体形成的微观动力学过程,本论文中,利用实验手段结合分子动力学模拟方法研究了这类物质,即非典型性表面活性剂参与构建的不同类型的有序聚集体,包括胶束、液晶、高水含量的凝胶和固态有机材料。论文的主要研究内容包括以下四个部分：1.非典型表面活性剂一长链咪唑盐类化合物构建有序聚集体的研究。包括两个方面：[C16mim]Cl在EAN和[Omim]PF6两类离子液体中聚集行为的研究,并与其在水中的聚集行为进行对比,分析了溶剂对聚集行为的影响；[C16mim]Cl与SDS和水叁元体系构建凝胶的研究。结果表明：(1) [C16mim]Cl-EAN、[C16mim]Cl-[Omim] PF6和[C16mim]Cl-H2O体系中都有胶束相、六角相、层状相和反双连续立方相液晶形成。[C16mim]Cl在叁种不同溶剂中形成液晶的初始温度按H2O、EAN和[Omim]PF6顺序逐渐升高且对应液晶区域逐渐变小。这说明,[C16mim]Cl在不同溶剂中的自组装能力是不同的,随溶剂Gordon参数的减小而减弱。同时,利用耗散颗粒动力学(DPD)模拟方法对[C16mim]Cl-EAN二元体系的室温相行为进行了模拟,对聚集体形成的微观动力学过程有了深入地了解。此部分研究对于更好地认识EAN和[Omim]PF6两类离子液体与水溶剂的不同以及[C16mim]Cl与传统表面活性剂的不同具有重要的意义。(2) [C16mim]Cl、SDS和水叁元体系在水含量很高时即能形成凝胶。流变学和偏光显微镜测量手段均表明体系形成了具有较弱有序结构凝胶相,其流变学性质与传统体系形成的囊泡相类似；利用差示扫描量热手段对凝胶的热性质进行了研究,确定了其sol-gel转化温度；对比试验和分子动力学模拟结果表明：SDS/[C16mim]Cl/H2O体系中形成的阴阳离子复合物较其它对比体系有所不同,正是这种不同导致了凝胶相的形成；不同链长体系的对比试验表明,疏溶剂作用对凝胶的形成也起着至关重要的作用。本文研究的叁元体系与传统阳离子表面活性剂参与构建的复配体系有很大不同,它打破了传统复配体系的一般规律,将有助于人们更好地认识长链咪唑盐这类特殊的非典型表面活性剂。2.非典型表面活性剂--长链哌啶盐类化合物构建有序聚集体的研究。包括两个方面：利用表面张力法、电导率法和荧光法研究了不同链长的长链哌啶盐类化合物CnPDB (n=12,14,16)在水中的胶束化聚集行为,并将其与长链咪唑盐(CnmimBr)、长链吡咯烷类化合物(CnMPB)和长链烷基叁甲基溴化铵(CnTAB)在水中的胶束化聚集行为进行了详细比较；不同链长的CnPDB在水中构建溶致液晶的研究,详细考察了温度和浓度对结构参数的影响。结果表明：(1) CnPDB的临界胶束浓度随其链长的增加而减小。依据电导率数据计算了CnPDB胶束形成的各种热力学参数(ΔGm0,ΔHm0和ΔSm0),结果表明：CnPDB胶束的形成过程在低温下是熵驱动的,而高温下是焓驱动的。同时,将CnPDB的cmc值与CnmimBr、CnMPB和CnTAB的数据进行了比较。结果表明：当链长相同时,CnPDB的cmc略大于CnmimBr,而小于CnTAB和CnMPB。这主要是由于,CnPDB分子头基中存在六元环结构,较CnTAB和CnMPB具有更长的链长,能够更好地降低表面张力；尽管CnPDB的六元环比CnmimBr的五元环碳链更长,但后者含有的共轭双键大大增加了分子间的相互作用,因此能够更好地降低表面张力。这一研究使长链哌啶盐在水中的胶束化行为以及它与其它类型长链离子液体在水中胶束化聚集行为的共性和特性得到了更深地认识。(2)对于不同链长的CnPDB-水体系,在所研究的温度范围内,C12PDB-H2O只能形成六角相区域,其动态模量的变化符合Maxwell模型；而C14PDB-H2O和C16PDB-H2O则形成了六角相和反双连续立方相两个区域,此时六角相的流变学曲线都与弹性的gel-like体系的谱图一致,这与传统阳离子表面活性剂体系的性质是不同的。本节所研究的流变学性质随链长的变化情况可以拓展到其它类型的表面活性离子液体体系。同时,考察了液晶的结构参数和流变学参数随温度和浓度的变化情况,可以看到：随着温度和浓度的升高,表面活性剂分子排列更加紧密。这一研究加深了对长链哌啶盐在水中构建的溶致液晶的认识,对有关表面活性离子液体的工作是强有力的补充。3.非典型表面活性剂双亲嵌段共聚物在水中构建有序聚集体的理论模拟研究。利用介观动力学模拟方法,MesoDyn,分别研究了叁嵌段共聚物EO20PO70EO20 (P123)在水中的聚集行为,并将模拟结果与实验结果进行了详细比较；还研究了叁嵌段共聚物EO27PO61EO27 (P104)在水中的聚集行为,考察了EO嵌段的电荷大小对聚集行为的影响。结果表明：(1)随着P123含量的增加,体系逐渐形成了胶束、六角相和层状相,这与实验结果基本一致,证明了模拟结果的可靠性与准确性。而模拟结果与实验结果也存在或多或少的差异,特别在聚合物浓度较高时。这主要是由于,实验中对P123-水二元体系的混匀需要外力,这恰好对应分子模拟中的剪切应力。在实验中,混匀不同浓度样品所用的外力大小存在一定差别；而分子模拟中,在一定的浓度区域,所采用的剪切应力大小一致,因此导致模拟相图与实验相图的微小差别；通过有序度参数随模拟步数的变化可以考察不同浓度和PO含量体系相分离过程的快慢,它能更直观地展示聚集体形成的微观动力学过程。介观动力学模拟方法能够模拟介观尺度的聚集体并可给出聚集体形成的微观动力学过程,对实验是强有力的补充。(2)当P104浓度较高时,体系能够形成六角相和层状相。随着EO嵌段电荷的增加,所形成的六角相结构更加有序；而层状相的变化过程则有所不同：首先变得有序,随后转变成反六角相,最后又变得无序,这主要是由短程和静电相互作用导致聚合物链的卷曲程度不同引起的。此工作对实验有预测作用,对以往有关P104相行为的研究是很好的补充。4.非典型表面活性物质双亲染料分子构建固态有序聚集体的研究利用简易的离子自组装方式,将双尾链阴离子表面活性剂AOT与反电荷功能性染料分子罗丹明B(RB)进行自组装得到固态有序聚集体。考察了不同实验条件,比如温度、浓度、混合体系的放置时间等对产物形貌的影响。通过一系列条件尝试,得到了规则产物----星型产物的最佳形成条件。通过不同的实验手段对形成的固态有序聚集体进行了表征,结果表明,体系形成了AOT和RB摩尔分数比为1：1的星型产物。该产物中间是一个内核,边缘是由片状结构堆积而成的；稳态荧光和激光共聚焦显微镜实验表明：星型产物具有很好的荧光性,在特定领域存在潜在的应用价值。同时,还对星型产物形成的机理进行了初步探讨。
姜文清, 郝京诚[4]2008年在《水相和特殊介质中有序聚集体的结构、性质和应用(Ⅰ)——表面活性剂在水相和离子液体中的有序聚集体》文中提出首先介绍了表面活性剂溶液性质和各种聚集体结构,其中包括胶束、微乳液、囊泡和溶致液晶等,以及聚集规则———临界堆积参数等。同时介绍了表面活性剂在离子液体中形成的各种典型有序聚集结构,特别阐明在室温下表面活性剂在水溶液和离子液体中聚集形成的有序聚集体的异同点;另外还介绍了利用表面活性剂在离子液体中形成的聚集体作为模板制备微纳颗粒。
马洪超, 袁杰, 于丽, 李干佐[5]2010年在《水相和特殊介质中有序聚集体的结构、性质和应用(Ⅵ)——反相胶束/微乳液、反相溶致液晶和囊泡》文中提出主要介绍了表面活性剂在非水溶剂中形成的各种反相结构体系,其中包括反相胶束/微乳液、溶致液晶以及传统和一些有特殊结构的囊泡体系。同时介绍了用近代测试手段对相应有序聚集体的性能和结构的表征。最后对它们的重要应用也做了介绍,如应用于合成纳米材料的模板,药物载体以及在萃取提纯等方面。
姜文清[6]2008年在《硝酸乙铵离子液体中有序聚集体的形成、性质及应用探索》文中研究说明论文研究了非离子和阴离子表面活性剂在室温离子液体硝酸乙铵(EAN)中的有序聚集体(胶束、溶致液晶和凝胶等)的形成、性质以及稳定分散碳纳米管的应用,并利用离子液体中形成的溶致液晶相组装了无机—有机杂化材料。全文共分五部分内容:第一部分,简要总结了离子液体的结构、性质、制备和应用;介绍了表面活性剂溶液聚集体形成规律,并对表面活性剂在离子液体中的聚集行为进行了归纳总结;最后对碳纳米管的结构、性质、制备及应用进行了简单归纳。第二部分,研究了长链烷基聚氧乙烯醚型表面活性剂C_(16)EO_6在室温离子液体硝酸乙铵(EAN)中形成的六方溶致液晶(LLC)相,并研究了该六方溶致液晶相对多壁碳纳米管(MWCNTs)的稳定分散。结果表明:MWCNTs均匀分散在离子液体中形成的溶致液晶相中,形成碳纳米管—溶致液晶复合物,MWCNTs的引入没有破坏六方溶致液晶相的有序聚集结构。随着MWCNTs加入量的增大,体系层间距逐渐增大,相转变温度也逐渐升高。这些结果表明MWCNTs进入到六方溶致液晶的基本组成单元中。红外和拉曼光谱测定结果则进一步证明了MWCNTs组装到溶致液晶中。流变学测定结果表明形成的复合物具有高粘弹性,而且随着MWCNTs加入,体系的表观粘度逐渐增大。组装的含碳纳米管六方溶致液晶样品的摩擦学性质测定表明,MWCNTs—LLC复合物是一类潜在的润滑材料,拓展了离子液体在润滑材料领域中的应用。第叁部分,研究了硝酸乙铵(EAN)中非离子表面活性剂(Tween-20,Tween-60和Tween-80)对碳纳米管(CNTs)的分散能力。结果表明:Tween表面活性剂在离子液体EAN中对CNTs具有很强的分散能力,高速离心也不能使分散在离子液体中的CNTs聚沉。表面张力测试结果证明Tween表面活性剂在EAN中形成了胶束,我们推测胶束的形成对CNTs的稳定分散起了重要的作用。拉曼光谱和紫外—可见—近红外吸收光谱测定结果都表明单壁碳纳米管(SWCNTs)均匀稳定分散在体系中。透射电镜结果则表明相互缠绕或聚集成束的碳纳米管被剥离开。第四部分,研究了阴离子表面活性剂月桂酸钠在硝酸乙铵(EAN)中的聚集行为。结果表明:月桂酸钠和EAN之间通过化学反应,CH_3(CH_2)_(10)COONa+CH_3CH_2NH_3NO_3→CH_3CH_2NH_2↑+NaNO_3↓+CH_3(CH_2)_(10)COOH,形成了各向异性的离子凝胶。小角X射线散射(Small-angle X-ray Scattering,SAXS)测定进一步表明了体系具有层状结构,而且随着月桂酸钠浓度的升高,体系的层间距逐渐减小。X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD)测定则表明形成的凝胶是非晶态的,而没有月桂酸钠微晶存在。我们推测月桂酸钠和月桂酸分子之间的氢键作用以及它们和EAN之间的疏溶剂相互作用对凝胶叁维网络结构的形成起了重要的作用。流变学性质的研究表明:所制备的离子凝胶具有粘弹性,而且对外界应力具有良好的抵抗能力。电化学性质的研究则表明体系具有高电导率、高电化学稳定性以及宽电化学窗口特点,因而在电化学器件制备方面具有潜在的应用价值。第五部分,我们将Mn(Ⅱ)取代的聚氧金属酸盐,Na_6(NH_4)_4[(Mn~Ⅱ(H_2O)_3)_2(WO_2)_2(BiW_9O_(33))_2]·37H_2O([Mn_2Bi_2W_(20)]~(10-),POM-Mn),组装到C_(16)EO_6/EAN二组分体系形成的六方溶致液晶中,制备了聚氧金属酸盐—溶致液晶有机—无机杂化材料。结果表明POM-Mn引入后,体系仍保持六方溶致液晶的有序聚集结构。随着POM-Mn加入量的增大,体系层间距增大,相转变温度也逐渐升高,表明POM-Mn进入六方溶致液晶的基本组成单元中。红外光谱测定结果进一步证明POM-Mn组装到溶致液晶中。流变学测定结果则表明聚氧金属酸盐—溶致液晶杂化材料具有高粘弹性,而且随着POM-Mn的加入,体系的表观粘度逐渐增大。对体系的磁学性质测定表明这种杂化材料具有一定的铁磁性,因而在磁性材料领域具有潜在的应用价值。
参考文献：
[1]. 两亲嵌段共聚物分子有序聚集体的结构特性及其应用[D]. 王英. 扬州大学. 2003
[2]. 稀土发光溶致液晶的构建及性能的研究[D]. 伊思静. 山东大学. 2017
[3]. 非典型性双亲分子参与构建有序分子聚集体的理论模拟与实验研究[D]. 赵玉荣. 山东大学. 2011
[4]. 水相和特殊介质中有序聚集体的结构、性质和应用(Ⅰ)——表面活性剂在水相和离子液体中的有序聚集体[J]. 姜文清, 郝京诚. 日用化学工业. 2008
[5]. 水相和特殊介质中有序聚集体的结构、性质和应用(Ⅵ)——反相胶束/微乳液、反相溶致液晶和囊泡[J]. 马洪超, 袁杰, 于丽, 李干佐. 日用化学工业. 2010
[6]. 硝酸乙铵离子液体中有序聚集体的形成、性质及应用探索[D]. 姜文清. 山东大学. 2008