刘雁[1]2004年在《歧化松香的制备与脱氢枞酸的提纯研究》文中指出歧化松香的传统制备方法是熔融法，该法反应温度高，脱羧现象严重，且催化剂的回收困难。本实验采用的是溶剂法，降低了反应温度，而且溶剂的加入有利催化剂回收。在提纯脱氢枞酸的部分，采用传统的结晶法提纯，得到的脱氢枞酸纯度虽然高，可是损失很大，通过研究提出了从源头上提高脱氢枞酸的含量来解决这一问题的设想，具体工作包括以下内容： 采用毛细管气相色谱仪分析歧化松香的组成，色谱条件为：BP×5毛细管色谱柱；程序升温；载气及流速：氮气，45ml／min；柱前压：0.07MPa；空气：300ml／min；氢气：30ml／min；分流比：50：1；尾吹流量：24 ml／min；检测器温度：533K；汽化室温度：533K；进样量：1μL。 以松香为原料，采用溶剂法制备歧化松香，用正交实验设计法设计实验，考察温度、催化剂、溶剂、搅拌速度及反应时间5个因素对脱氢枞酸转化率的影响，在此基础上利用单点实验设计法进行搜索得到的歧化反应最佳工艺条件为：钯／炭催化剂的含量为0.25％(以松香质量为基准)，反应温度为220℃C，200~#油的含量为45％，保护气体的压力为0.5MPa，转速为600r／min和反应时间为210min。制得的歧化松香色泽浅，脱氢枞酸的含量为69.1％；再采用松脂替代松香作为原料进行歧化反应，得到的歧化反应最佳工艺条件为：钯／炭催化剂的含量为0.15％(以松脂质量为基准)、反应温度为250℃、松节油的含量为41.9％(以总质量为基准)、保护气体压力为0.5MPa、转速为600r／min、反应时间为60min。制得歧化松香色泽浅、脱氢枞酸的含量为74.8％。 以歧化松香为原料提纯脱氢枞酸，用酒精溶解岐化松香，加入乙醇胺生成脱氢枞酸乙醇胺盐沉淀，再用异辛烷或200~#萃取其中的杂质，用50％乙醇溶液进行脱氢枞酸乙醇胺的重结晶操作，加入稀盐酸还原为脱氢枞酸，然后用75％乙醇溶液重结晶操作，经过多次重结晶提纯歧化松香中的脱氢枞酸，得到纯度98.4％的脱氢枞酸，收率为10.2％。
周东军[2]2015年在《歧化松香和脱氢枞酸氧化特性研究》文中研究说明本文以歧化松香为原料,开展了脱氢枞酸提纯工艺研究,探讨了歧化松香和脱氢枞酸在低温下和在高温下的氧化特性。主要研究内容和取得的成果如下：(1)改进了胺盐结晶法提纯脱氢枞酸的工艺并对制备工艺进行了优化。单因素实验中,最佳反应温度为75℃,最佳反应时间为30 min,最佳提纯次数为3-3。采用正交实验优化了提纯工艺。通过极差分析,影响脱氢枞酸提纯的叁个因素的主次顺序为：反应时间>反应温度>提纯次数。通过方差分析,提纯次数、反应温度和反应时间叁个因素对脱氢枞酸的提纯均无显着影响。得到了提纯脱氢枞酸的最优工艺条件为：反应时间20 min,反应温度65℃,提纯次数4-3,脱氢枞酸的纯度和得率分别是98.9%和16.9%。(2)探讨了歧化松香和脱氢枞酸在低温下的氧化特性。脱氢枞酸在50-70℃下氧化反应都非常缓慢。歧化松香在60℃和70℃下氧化反应具有诱导期引发的反应特征,即前期反应慢,后期反应加快。引起歧化松香低温氧化反应的可能原因是二氢枞酸。(3)研究了歧化松香和脱氢枞酸在高温下的氧化特性。歧化松香在氧气、空气和氮气中加热至150-290℃的高温下,发现氧是导致歧化松香色泽变化的重要因素。从150℃到290℃,歧化松香在氧气中色泽变化了11.5#(铁钻色),在空气中色泽变化了5.5#,在氮气中色泽变化了2#。歧化松香在不同气体中升温过程中的色泽变化大小顺序为：在氧气中>在空气中>在氮气中。在空气中加热脱氢枞酸的色泽变化受含量的影响,纯度高,变化值大,但当温度上升到270℃时,它们的色泽都变为10#。在氮气下,即使加热到270℃,脱氢枞酸含量不同的样品的色泽也没有显着变化,即没有发生氧化反应。(4)通过HPLC分析歧化松香和脱氢枞酸氧化反应前后各组分的变化,发现歧化松香在氧气中或空气中加热至270℃时,脱氢枞酸的含量明显降低。歧化松香在氧气和空气中,脱氢枞酸的反应量分别为17.4%和12.4%。脱氢枞酸在空气中的反应量为5.0%。因而歧化松香比脱氢枞酸更容易发生氧化反应。
周东军, 刘雄民, 赖芳, 李伟光, 蓝焕师[3]2015年在《从歧化松香提取分离脱氢枞酸的工艺研究》文中认为以歧化松香为原料,进行了脱氢枞酸分离纯化的新工艺研究。优化工艺条件为:歧化松香与90%乙醇的用量比为0.4 g/m L,反应时间20 min,反应温度65℃,分别用50%和75%乙醇-水溶剂各重结晶4次和3次,脱氢枞酸的得率16.9%,纯度98.9%。
余小娜[4]2016年在《新型松香基表面活性剂：刚性疏水结构对其自组织行为的影响》文中研究表明松香是一种天然树脂,是我国特色的林产资源,产量丰富。松香具有可再生、可生物降解、结构易于修饰等优点,是绿色表面活性剂原料的重要来源。脱氢枞酸是重要的松香衍生物,化学性质稳定。本文对歧化松香胺盐法提纯工艺进行了改进,得到了高纯度的脱氢枞酸。以脱氢枞酸为原料,合成了两类松香基表面活性剂,研究了它们的表面活性、乳化性能、流变等性质,并重点关注刚性结构对表面活性剂自组织性能的影响。主要研究内容如下:(1)本文就胺盐法提纯脱氢枞酸的原有工艺进行优化,主要研究了影响脱氢枞酸产物纯度以及产率的叁个因素:一是在合成胺盐的过程中,所加乙醇胺与歧化松香的摩尔比;二是在制备乙醇胺盐的过程中,混合溶剂中乙醇与石油醚的体积比;叁是重结晶工艺。研究结果表明最优的条件为:乙醇胺加入量为歧化松香摩尔量的0.8、乙醇/石油醚混合溶剂中乙醇含量为10%以及对乙醇胺盐进行两次重结晶。用质谱和气相色谱对所得的脱氢枞酸产品进行了表征。结果表明,在新工艺条件下,脱氢枞酸产品的纯度可以达到97.4%,产率为30.2%。(2)以脱氢枞酸为原料,经酰胺化、季铵化反应合成了叁种具有新型结构的双子表面活性剂1,6-二(3-脱氢枞酰胺-丙基-二甲基溴化铵)己烷、1,8-二(3-脱氢枞酰胺-丙基-二甲基溴化铵)辛烷和1,10-二(3-脱氢枞酰胺-丙基-二甲基溴化铵)癸烷,分别简写为R-6-R,R-8-R和R-10-R。通过1H NMR和质谱分析等研究手段表征中间体和终产物,确证了产物的纯度和结构。研究发现该系列表面活性剂具有良好的水溶性和表面活性,R-6-R,R-8-R及R-10-R的临界胶束浓度分别为0.41 mmol/L、0.39 mmol/L和0.24 mmol/L,且具有良好的泡沫性能和乳化性能,疏水链为刚性基团的松香基双子表面活性剂可以形成高弹性的界面吸附膜,具有更强的稳定泡沫和乳液的能力。(3)以脱氢枞酸和氨基酸为原料,经酰氯化、酰胺化反应合成了一种新型松香基氨基酸表面活性剂11-脱氢枞酰胺基十一酸钠,简写为R-11。通过1H NMR表征,确证了产物的纯度和结构。考察了R-11与R-11/bi-N(n)-Br(n=8,10,12)体系的表面活性及溶液的粘弹性质。与脱氢枞酸钠相比,柔性链的引入使得R-11具有更强的聚集能力;二聚盐的加入使R-11的聚集能力进一步增强,且临界胶束浓度受到二聚盐联接链长度的影响。流变测试结果表明,由于R-11的刚性结构具有较大的疏水基体积,在二聚盐的作用下可形成具有良好粘弹性的溶液。二聚盐的联接链长度越短,体系的粘弹性越好;其中R-11/bi-N(8)-Br体系具有最好的粘弹性,其零剪切粘度最大可达到1×103 Pa·s。该体系的研究有望拓展松香基表面活性剂的应用范围。
陈远萍[5]2013年在《微波与超声波辅助反应—结晶提纯氢化枞酸的研究》文中研究指明氢化松香是松香的重要改性产物,它的主要成分是氢化枞酸。本文以超声波和微波辅助有机胺盐法从氢化松香中提纯氢化枞酸,通过单因素和正交试验对提纯工艺条件进行优化,对氢化枞酸产品进行分析鉴定,并对超声波法和微波法进行比较,结果表明微波提纯法优于超声波法。主要研究内容如下：在超声波辅助提纯氢化枞酸的试验中,以氢化松香为原料制备氢化枞酸胺盐,再经萃取、重结晶、酸化制得氢化枞酸。在单因素试验中,考察了有机胺种类、溶剂种类、反应时间、反应温度、超声波功率、搅拌转速、萃取乙醇浓度、萃取次数、重结晶乙醇浓度、重结晶次数等因素,确定提纯反应条件：乙醇胺为有机胺,乙酸乙酯为胺化反应溶剂,萃取乙醇浓度为50%,萃取次数为3次,重结晶乙醇浓度为50%,重结晶次数为3次,酸化用酸为醋酸,搅拌转速为400r·min-1,反应时间为40min,反应温度为40℃,超声波功率为400W。为了进一步优化提纯工艺条件,通过正交试验考察了反应时间、反应温度、超声波功率、搅拌转速对氢化枞酸产品纯度和收率的影响,结果表明,影响氢化枞酸提纯的显着因素依次为：反应温度>超声波功率>反应时间>搅拌转速,由此确定氢化枞酸提纯最优工艺条件为：反应温度为40℃,反应时间为40min,超声功率为400W,搅拌转速为400r·min-1,在此条件下得到氢化枞酸产品的纯度和收率分别为94.50%和10.48%,采用GC、GC-MS、FT-IR、UV、熔点仪和旋光仪对氢化枞酸产品进行了分析鉴定,测得产品的熔点为165～167℃,比旋光度为[α]D20+27.33°。在微波辅助胺盐法提纯氢化枞酸的单因素试验中,考察了加胺方式、搅拌、反应温度、反应时间以及原料配比(n乙醇胺：n氢化松香)对氢化枞酸提纯的影响,并通过正交试验考察反应时间、反应温度和原料配比对氢化枞酸纯度和收率的影响。反应温度50℃,反应时间25min,原料配比1.1：1,影响氢化枞酸提纯因素其显着程度依次为：反应温度>反应配比>反应时间,得到氢化枞酸的纯度和收率分别为96.80%和15.21%,测得产品的熔点为166.4～171℃,比旋光度为[α]D20+29.98°。通过对传统胺化提纯法、微波辅助提纯法和超声波辅助提纯法的比较,得出微波辅助提纯法最优,其次是超声波辅助提纯法和传统胺化提纯法。
陈月圆[6]2007年在《反应—结晶耦合单离脱氢枞酸的研究》文中研究指明以广西优势资源松香为原料，研究了松香树脂酸单离的方法，提出了超声波辅助反应—结晶耦合单离脱氢枞酸的新工艺和酸化曲线的突变点，提高了脱氢枞酸单离得率和纯度。所研究的内容有助于改善目前松香树脂酸及其改性产品的品质，拓宽松香产品的用途，促进一系列松香树脂酸下游产品的开发，从产品源头上解决松香树脂酸的产业化问题，对促使松香成为绿色化学合成的“新基石”，增加其经济价值和应用领域，有着重要的科学理论价值和现实意义。本文主要包括以下内容：采用BP×5化学结合相熔凝硅石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)对原料和产品进行了气相色谱分析，确定其GC条件为：采用二阶程序升温：423K(?)483K(?)523K；载气及流速：氮气，45mL／min；氢气：30mL／mim空气：300mL／min；柱前压：0.07MPa；分流比：50：1；尾吹流量：24mL／min；汽化室温度：533K；检测器温度：533K；灵敏度：8；进样量：1.0μL。在反应—结晶耦合分级单离脱氢枞酸方法中，根据歧化松香中各种树脂酸的酸性差异，首先用碱溶液将歧化松香皂化溶解，再用乙醚萃取中性物，最后用稀盐酸分级酸化树脂酸钠盐溶液，所得到的沉淀经抽滤、洗涤、烘干后称量，最后对产品进行气相色谱分析。实验考察了溶液pH值、盐酸浓度、酸化级数及其树脂酸钠盐浓度对歧化松香分级酸化单离脱氢枞酸的影响。结果表明高纯度脱氢枞酸沉淀析出的酸化曲线pH值突变点为8.60，酸化级数为8级，脱氢枞酸钠盐溶液的最佳浓度水香比为30：1，稀盐酸最佳浓度为0.1mol／L，制备得到脱氢枞酸单体纯度达99.99％。以歧化松香为原料其得率为22.86％，而采用从源头解决高纯度脱氢枞酸制备的新思路，以自制高含量脱氢枞酸的歧化松香为原料其得率达59.69％。在超声波辅助反应—结晶耦合单离脱氢枞酸方法中，以歧化松香和乙醇胺为反应物、乙醇为溶剂，采用反应—结晶耦合的方法制备脱氢枞酸乙醇胺盐，然后经重结晶、酸化还原制得脱氢枞酸。通过正交实验，考察了溶剂浓度、反应温度、反应时间、超声波功率、搅拌转速对制备过程中产物纯度和得率的影响，实验结果表明，影响脱氢枞酸得率因素按显着程度依次为溶剂浓度＞超声功率＞反应温度＞反应时间＞搅拌转速；影响产品纯度因素按显着程度依次为反应时间＞超声功率＞搅拌转速＞反应温度＞溶剂浓度。最佳胺化反应工艺为超声波功率400W，反应温度40.0℃，反应时间50min，溶剂浓度20％，搅拌转速200 r／min，脱氢枞酸的得率为43.32％，纯度为99.02％。在最佳工艺条件下，改变原料种类，采用自制高含量脱氢枞酸的歧化松香为原料，脱氢枞酸的得率达65.16％，纯度达99.99％。对脱氢枞酸单体进行熔点和比旋光度理化性质的测定，结果与文献值基本吻合。
齐帆[7]2015年在《助焊剂用松香衍生物的制备及性能研究》文中研究指明松香是一种以叁环二萜类树脂酸为主要成分的天然树脂,电气绝缘性好,腐蚀性低,是一种优良的助焊剂材料。本文在对马尾松松香和氢化松香、精制氢化松香、歧化松香及聚合松香等改性松香的助焊性能进行比较的基础上,分别以马尾松松香为原料制备了马来海松酸聚乙二醇酯及马来海松酸醇胺酯,以歧化松香为原料制备了脱氢枞醇二元酸单酯,并研究了这些松香衍生物的助焊性能。根据GB/T 9491—2002《焊锡用液态焊剂(松香基)》中的要求,分别以马尾松松香或改性松香为活性成分配制成含量为25%的标准助焊剂(下同)。助焊性能研究结果表明,以马尾松松香或改性松香为活性成分,二乙二醇单丁醚/丙叁醇混合溶液为溶剂(下同)配制的含量为25%的液体助焊剂在物理稳定性、干燥度方面均合格,铜板腐蚀性低,焊后表面绝缘电阻均不低于1×108?;马尾松松香和氢化松香对Sn37Pb、Sn0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu 3种钎料均具有良好的润湿性,精制氢化松香仅对Sn0.7Cu钎料表现出良好的润湿性,但在钎焊Sn37Pb及Sn3.0Ag0.5Cu钎料时的润湿性不及松香和氢化松香;歧化松香对Sn37Pb钎料的润湿性与精制氢化松香基本相同,但对Sn0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu钎料的润湿性较差;聚合松香对3种钎料的的润湿性均较低。在Zn O催化下,通过马来海松酸酐与不同摩尔比、不同平均分子量的聚乙二醇反应,制备得到不同酸值的马来海松酸聚乙二醇酯系列化合物,并用ATR-FTIR对产物的结构进行表征。助焊性能研究结果表明,含量为25%的马来海松酸聚乙二醇酯液体助焊剂的物理稳定性合格,铜板腐蚀性较低,且焊后表面绝缘电阻不低于1×108?;按摩尔比1:1.0制备的马来海松酸聚乙二醇200酯钎焊Sn0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu无铅钎料时形成的焊点饱满,表面光亮无凹坑,成形性较好,并且扩展率分别为78.8%和78.5%,优于相同含量条件下的马尾松松香及改性松香,达到SJ/T 11389—2009《无铅焊接用助焊剂》中M级助焊剂要求。在Zn O催化下,通过马来海松酸酐分别与不同摩尔比叁乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺反应,制备得到不同酸值的马来海松酸醇胺酯系列化合物,并用ATR-FTIR对产物的结构进行表征。助焊性能研究结果表明,含量为25%的马来海松酸醇胺酯液体助焊剂的物理稳定性及干燥度均合格,铜板腐蚀性较低,并且焊后表面绝缘电阻高于相同条件下的松香及改性松香;按马来海松酸酐与醇胺的摩尔比为1:1.5及1:2.0制备得到的马来海松酸叁乙醇胺酯钎焊Sn0.7Cu无铅钎料时的扩展率分别为81.4%和82.2%,达到SJ/T 11389—2009《无铅焊接用助焊剂》中H级助焊剂要求,较相同含量条件下的马尾松松香及改性松香高出一个等级,但焊点形貌欠佳。以歧化松香为原料,经分离提纯和化学还原得到脱氢枞醇,再分别与顺丁烯二酸酐、丁二酸酐和戊二酸酐反应,合成出3种脱氢枞醇二元酸单酯,并用ATR-FTIR、1H NMR及ESI-MS等分析方法对产物的结构进行表征。助焊性能研究结果表明,含量为25%的脱氢枞醇二元酸单酯液体助焊剂的物理稳定性及干燥度均合格,铜板腐蚀性较低,焊后表面绝缘电阻不低于1×108?;3种脱氢枞醇二元酸单酯均对Sn37Pb、Sn0.7Cu及Sn3.0Ag0.5Cu钎料表现出良好的润湿性,特别是对Sn0.7Cu无铅钎料的扩展率均在80%以上,达到SJ/T 11389—2009《无铅焊接用助焊剂》中H级助焊剂要求,比相同条件下的马尾松松香及改性松香高出一个等级,并且所得焊点饱满,表面光亮无凹坑,成形性非常好。
王琳琳[8]2007年在《松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应的研究》文中研究指明生物质资源松脂经蒸馏分离得到松香和松节油,松香的主要成分是双萜类树脂酸,松节油的主要成分是单萜类烯烃,其分子间氢转移催化反应的主要产物脱氢枞酸与对伞花烃因具有独特的分子结构在医药、农药、表面活性剂、香料及其它精细化学品制备领域受到广泛关注。但由于脱氢枞酸和对伞花烃传统的生产方法存在反应温度高、反应选择性低、工艺流程长及设备复杂投资大等缺点限制了其大规模的工业应用,因此需要开发新的生产工艺,并从反应动力学及机理角度对其分子间氢转移反应进行深入的研究,才能从根本上认识和解决上述问题。然而生物质资源深加工过程反应物、产物多样性和反应的复杂性使松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应动力学的研究鲜有涉足,阻碍了其基础理论的发展。本论文主要针对目前脱氢枞酸和对伞花烃制备研究中存在的一些瓶颈问题,系统地开展了松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应与该复杂反应动力学的研究工作。主要取得了以下几个方面的研究结果:开发了一种非均相高温反应动力学实验新技术,较好地解决了易结晶物料、高温、含固体催化剂的非均相反应体系的动力学研究问题,建立了松香氢转移催化反应、松香异构—氢转移催化反应集总动力学模型。依据反应机理和特点,借鉴集总思想,按结构族组成和动力学相近原则划分该复杂反应体系的集总组分,构建Pd/C上松香氢转移反应、松香异构—氢转移反应集总反应网络,建立了枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸氢转移反应集总动力学模型以及新枞酸、长叶松酸、枞酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸异构—氢转移反应集总动力学模型;得到枞酸型树脂酸脱氢、加氢,海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为111.39、108.76、97.35 kJ·mol~(-1),新枞酸异构为枞酸、长叶松酸异构为枞酸、枞酸脱氢、枞酸加氢及海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为156.14、78.80、108.56、105.75、97.35 kJ·mol~(-1),并利用该模型预测了543K时反应网络中集总组分的浓度分布。提出了一种直接以松节油为原料制备对伞花烃的新工艺并建立了松节油异构-氢转移催化反应集总动力学模型。采用Pd/C-H_2SO_4协同催化松节油直接异构-氢转移一步液相法制备对伞花烃,考察了催化剂种类和催化剂含量、酸种类和酸浓度、温度及时间等条件对反应的影响。运用均匀设计和回归分析方法优化了反应的工艺条件,在此条件下蒎烯的转化率与对伞花烃的收率分别为99.03%,61.82%。采用GC-MS和GC法定性定量分析了反应产物,并探讨了反应机理,认为在Pd/C-H_2SO_4复合催化剂上松节油异构-分子间氢转移反应机理由酸性中心作用的正碳离子历程与金属中心作用的氢转移历程共同组成,其主要成分双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移反应为主反应,实现异构—氢转移平行连串反应的耦合,使反应时间从原来两步法的14h降低为8 h～10 h。根据反应过程特点构造了H_2SO_4-Pd/C催化剂上松节油异构-氢转移集总反应网络,建立了包含单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯、异构单萜烯、对伞花烃和氢化单萜烷复杂反应体系的集总动力学模型,得到单萜烯异构为对孟烯结构的单环单萜烯、对孟烯结构的单环单萜烯脱氢和加氢反应过程的活化能分别为77.86、80.18、71.33 kJ·mol~(-1)。结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,393K时生成对伞花烃的脱氢反应速率最大,反应体系中主产物对伞花烃的反应选择性最高。提出了松脂直接氢转移催化反应同时制备松香和对伞花烃的新方法并建立了松脂氢转移催化反应、松脂异构—氢转移催化反应集总动力学模型。采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂氢转移反应产物,探讨了松脂氢转移反应的竞争机制,发现酸性物与中性油的分子间氢转移均以脱氢为主反应,主产物为脱氢枞酸和对伞花烃,伴随少量加氢反应;探讨了反应机理,认为松脂原料中酸性物发生分子间氢转移反应,萜烯烃的存在促进了脱氢反应的进行;在树脂酸提供的酸性环境下松脂原料中中性油的主要成分双环单萜烯发生开环异构形成单环单萜烯,单环单萜烯再进行催化脱氢转化为对伞花烃;由均匀实验设计方法确定了Pd/C上马尾松松脂氢转移催化反应的最佳工艺条件,该条件下脱氢枞酸含量(占酸性物wt%)和对-伞花烃含量(占中性油wt%)分别为89.45%、61.76%,所得产品优于ZB B72002-1984的特级松香指标。结果表明直接以松脂为原料进行分子间氢转移催化反应可以同时获得高含量脱氢枞酸的特级松香和高含量对伞花烃。依据反应机理和特点,按照集总思想方法,构建Pd/C上松脂氢转移和异构—氢转移集总反应网络,建立了单萜烯、对伞花烃、氢化单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸氢转移集总动力学模型以及双环单萜烯、单环单萜烯、长叶松酸、新枞酸、枞酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、氢化枞酸型树脂酸、氢化海松酸型树脂酸和脱氢枞酸异构—氢转移反应集总动力学模型,得到双环单萜异构为单环单萜、单环单萜脱氢、单环单萜加氢、长叶松酸异构为枞酸、新枞酸异构为枞酸、枞酸脱氢、枞酸加氢、海松酸型树脂酸加氢反应过程的活化能分别为133.82、112.22、103.97、159.08、172.75、113.96、83.05、141.65 kJ·mol~(-1),模型预测了533K时反应网络中集总组分的浓度分布。通过对动力学参数分析发现Pd/C上松脂分子间氢转移催化反应以脱氢反应为主,而且树脂酸的氢转移速度大于中性油单萜的氢转移速度。
徐志刚[9]2016年在《松香改性壳低聚糖非离子表面活性剂制备及性能研究》文中研究说明非离子高分子表面活性剂有优良的界面吸附能力,并能表现出较好的乳化、成膜、增稠、絮凝、分散和增溶等性能,可广泛应用于食品、医药、石油、化工、和纺织及化妆品等领域。课题主要研究了脱氢枞酸缩水甘油酯(DHAGE)和脱氢枞酸烯丙酯(DHAAE)及接枝壳低聚糖(DHAGE-g-LMWCTS)和DHAAE-壳低聚糖共聚物(DHAAE-g-LMWCTS)等含松香和壳聚糖(CTS)结构的非离子高分子表面活性剂的制备条件,并考察了产物的表面活性、乳化和泡沫性能。通过乙醇胺成盐法从歧化松香中分离出脱氢枞酸(DHA),并以脱氢枞酸钠(DHA-Na)和环氧氯丙烷(ECH)为原料,经缩合反应制备DHAGE;探讨了溶剂和催化剂类型及反应时间、反应温度和物料比对DHAGE收率的影响,用FT-IR、 GC-MS、1H NMR表征了DHAGE结构,环氧值分析法测定了产物中DHAGE的含量。结果表明,制备DHAGE的适宜条件为：二甲苯为溶剂,四丁基溴化铵为催化剂,反应时间和温度分别为4.0 h和95℃,ECH对DHA-Na的摩尔比4。0：1.0；在此条件下DHAGE的收率可达83.1%。分别通过酰氯化法和DHA-Na法制备DHAAE。其中酰氯化法的实验结果为：以脱氢枞酰氯为原料,二氯甲烷为溶剂,吡啶为缚酸剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)为阻聚剂,烯丙醇与脱氢枞酰氯的摩尔比为1.0：1.0,反应温度和反应时间分别为50℃和5.0h,此条件下DHAAE的收率为82.0%。DHA-Na法的实验结果为：利用DHA-Na与氯丙烯缩合制备DHAAE,反应条件为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为相转移催化剂,反应时间和温度分别为7.0 h和45℃,氯丙烯对DHA-Na的摩尔比2.5：1.0,此条件下DHAAE的收率为55.0%。用FT-IR、1H NMR、GC-MS等表征了DHAAE的结构。以亚硝酸钠为氧化剂,使CTS在不同条件下氧化降解并生成不同分子量的水溶性壳低聚糖(LMWCTS);LMWCTS与DHAGE的加成缩合及LMWCTS与DHAAE接枝共聚,分别得到DHAGE-g-LMWCTS和DHAAE-g-LMWCTS,并用FT-IR与'H NMR表征了产物的结构,通过重量分析法确定了产物的取代度,拉环法测定了产物水溶液的表面张力,甲苯为模拟油评价了两种产物的乳化性能,震荡法研究了产物的泡沫性能。表面活性研究结果表明： (1)相近取代度下,DHAGE-g-LMWCTS水溶液的γcmc随着LMWCTS分子量的减少而降低；对于分子量为10814的LMWCTS经改性得到的取代度为17%的DHAGE-g-LMWCTS,其在水溶液中的临界胶柬浓度(CMC)为1.5g/L,对应的γcmc为52.47mN/m;对于分子量为20879的LMWCTS经改性得到的DHAGE-g-LMWCTS,其γcmc随取代度的上升而下降；取代度为28.0%的DHAGE-g-LMWCTS水溶液的CMC为2.0g/L,对应的γcmc为51.88mN/m。(2)相近取代度下,DHAAE-g-LMWCTS水溶液的γcmc随LMWCTS分子量的减少呈现先降后增的趋势,对于分子量为24600的LMWCTS改性得到的取代度为20.5%的DHAAE-g-LMWCTS,其在水溶液中的CMC为0.5g/L,对应的γcmc为51.22mN/m-分子量为27357的LMWCTS改性得到的DHAAE-g-LMWCTS,其γcmc随取代度的增加而减小；取代度为19.0%的DHAAE-g-LMWCTS在水溶液中的CMC为2.0g/L,对应的γcmc为51.90mN/m。乳化和泡沫性能研究结果表明,通过甲苯-水体系法和震荡法分别测定DHAGE-g-LMWCTS(取代度19.5%,LMWCTS分子量为27357)、DHAAE-g-LMWCTS(取代度为11.0%,分子量为20879)、LMWCTS(分子量为27357)、单甘脂、蔗糖酯和司盘-80的乳化时间为,228s、211s、14s、14s、114s、52s;泡沫高度为,18.3mm、16.0mm、0、0、0、6.0mm,由此可知非离子表面活性剂DHAG E-g-LMWCTS和DHAAE-g-LMWCTS的泡沫性和乳化性要优于其他几种物质。
赵乐乐[10]2013年在《脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂的合成及性能研究》文中认为木质素是地球上储量极其丰富的天然芳香族化合物。从制浆和造纸废液中提取的木质素通常称为工业木质素。到目前为止，只有极少量的工业木质素得到有效利用，而其中大部分被作为燃料或废物处理，因此，对木质素的高附加值利用一直是人们长期关注的问题。松香是一种丰富的可再生资源，广泛应用于表面活性剂等领域。本文以木质素、歧化松香和二胺为原料，通过Mannich反应制得叁种脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂，并对以上目标产物的合成条件、基本物化性能作了相关的研究，主要研究内容如下：1．脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂的合成及表征。以歧化松香为原料提取脱氢枞酸，将所得脱氢枞酸与氯化亚砜反应制得脱氢枞酸酰氯，再与乙二胺、丁二胺和已二胺反应生成相应的脱氢枞酸酰胺，用制备液相对酰胺进行分离提纯得脱氢枞酸单酰胺，再与木质素和甲醛进行Mannich反应在木质素中引入脱氢枞酸基亲油基团，最后与二乙烯叁胺和甲醛反应引入亲水基团制得叁种脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂。GC、FT-IR、HPLC、1H-NMR分析表明，气相色谱分析表明提纯后脱氢枞酸含量为95.7%，所合成的酰胺中脱氢枞酸单酰胺的含量为71%～86%。目标产物的表面张力测定表明，合成时木质素与脱氢枞酸单酰胺的摩尔比为1:0.25。2．研究了叁种脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂在弱酸性水溶液中的聚集行为。溶解度、CAC、粒径、Zeta电位测试表明：叁种乳化剂溶解度约为2g，分别在215nm和280nm处有较强的紫外吸收，其CAC约为0.119～0.129g/L。随着乳化剂浓度的增加，Zeta电位增大，粒径先增加后减小，加定量盐后Zeta电位下降。3．研究了叁种脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂的基本表面物化性能。表面张力、CMC、乳化性能、起泡性能、HLB等测试表明：木质素乳化剂在没有引入脱氢枞酸基团时，溶液的表面张力为45.6mN/m，引入脱氢枞酸基亲油基团后在29～31mN/m之间，表面活性明显提高；加入定量盐后，表面张力为32～36mN/m。叁种乳化剂溶液的CMC大约都为5g/L，HLB均为12，并具有良好的乳化性能与一定的起泡性能。
参考文献：
[1]. 歧化松香的制备与脱氢枞酸的提纯研究[D]. 刘雁. 广西大学. 2004
[2]. 歧化松香和脱氢枞酸氧化特性研究[D]. 周东军. 广西大学. 2015
[3]. 从歧化松香提取分离脱氢枞酸的工艺研究[J]. 周东军, 刘雄民, 赖芳, 李伟光, 蓝焕师. 应用化工. 2015
[4]. 新型松香基表面活性剂：刚性疏水结构对其自组织行为的影响[D]. 余小娜. 江南大学. 2016
[5]. 微波与超声波辅助反应—结晶提纯氢化枞酸的研究[D]. 陈远萍. 广西大学. 2013
[6]. 反应—结晶耦合单离脱氢枞酸的研究[D]. 陈月圆. 广西大学. 2007
[7]. 助焊剂用松香衍生物的制备及性能研究[D]. 齐帆. 中国林业科学研究院. 2015
[8]. 松香、松节油及松脂中分子间氢转移催化反应的研究[D]. 王琳琳. 广西大学. 2007
[9]. 松香改性壳低聚糖非离子表面活性剂制备及性能研究[D]. 徐志刚. 安徽理工大学. 2016
[10]. 脱氢枞酸基木质素阳离子乳化剂的合成及性能研究[D]. 赵乐乐. 广西民族大学. 2013