导读:本文包含了单原子理论论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:原子,催化剂,理论,金属,密度,多相,机理。
单原子理论论文文献综述
林浩,韩冰莹,凌丽霞,刘平,章日光[1]（2019）在《Pd_1-M(M=Al,Cu)单原子催化剂上CO氧化偶联制DMO的理论研究（英文）》一文中研究指出为了减少CO氧化偶联制DMO反应中Pd催化剂的用量,设计了一系列单原子Pd催化剂,并通过DFT理论计算详细研究了Pd_1-M(M=Al,Cu)单原子催化剂(SACs)对该反应的影响。结果表明:首先,由于Pd_1-Al SAC结构不稳定,导致该催化剂不能用于CO氧化偶联制DMO反应;其次,Pd_1-Cu SAC对该反应有出色的活性,同时也达到了减少贵金属Pd用量的目的,但其对DMO生成的选择性很不理想,需要在后续的研究中进一步提高。(本文来源于《煤炭转化》期刊2019年04期）
陈玉刚[2]（2019）在《微孔捕获和氮掺杂锚定协同构建单原子催化剂的理论研究》一文中研究指出单原子催化剂(SACs)作为负载型催化剂的极限,可对贵金属资源做到原子经济的利用,还会带来与金属纳米颗粒大不同的催化活性和产物分布选择性,是近年来研究的前沿热点。但是目前单原子催化剂的制备方法还较为复杂,需要特殊设备、价格高昂的反应前驱物,且制备和使用过程中易造成金属单原子团聚形成团簇,不易于得到均匀分布的单原子。因此,如何方便获得稳定高活性的单原子催化剂成为了该领域的挑战。最近,本课题组实验发现氮掺杂碳基纳米笼(hNCNC)在氯铂酸溶液中简单浸渍-烘干就可得到高载量Pt单原子催化剂,在氢析出反应测试中展现出创纪录的高活性和非凡的稳定性,远优于商业Pt/C催化剂。该实验结果预示着一种全新的单原子催化剂的形成机制以及稳定性提升方式,极具理论深入研究的价值。基于上述实验结果,本文针对Pt单原子的制备形成机理及氢析出稳定性机制,采用密度泛函理论方法,系统研究了多层石墨烯载体上微孔和边缘缺陷对金属配位阴离子的捕获能力以及氢析出过程的失活机制,取得了以下重要进展:1.采用密度泛函理论方法,研究了碳基纳米笼表面丰富的6A大小的微孔和掺杂氮在Pt单原子生成过程中的重要作用。理论研究发现在酸性溶液中,碳基纳米笼微孔边缘的吡啶氮会被质子化,通过静电力和范德华作用捕获[PtCl6]2-阴离子形成稳定离子盐结构,可在后续的烘干脱氯过程中很好地维持单原子状态,从而最终在孔边的杂原子氮上形成孤立的Pt单原子。N掺杂的锚定作用还会使Pt单原子不易发生团聚或流失。2.还进一步深入研究了氮掺杂碳基纳米笼Pt单原子催化剂高析氢稳定性的原因:在析氢过程中存在两个竞争过程,即Pt对碳基载体的加氢和氢析出,对载体加氢会破坏Pt与碳基载体间的锚定作用,导致Pt原子更易扩散而团聚成纳米团簇或颗粒;而氮掺杂可明显改变这两个竞争反应的自由能变化,使得氢析出的反应路径在热力学上更加有利。即在纯碳载体上Pt单原子在氢析出过程中会对Pt-C键中的C加氢而使Pt脱落,而Pt-N键具有强的相互作用则不易发生此过程。因此氮掺杂材料氮原子的锚定可抑制Pt位点对载体加氢,由此带来了优异的析氢稳定性。3.本文还对“微孔捕获和氮掺杂锚定协同作用”制备单原子催化剂策略的普适性进行了研究,理论探究了微孔孔径及金属配位阴离子尺寸对捕获效果的影响。计算了5种尺寸和构型差异较大的金属配位阴离子:[AgCl2]-、[AuC14]-、[PtC16]2-、[Ni(CN)4]2-、[Fe(SCN)6]3-分别在孔径为2A、4A、6A、6-10A、10A和14A大小的多层氮掺杂石墨烯微孔结构中和边缘Zigzag缺陷处被捕获的情况。通过计算结果发现了“相近大小捕获最佳”的规律,即石墨烯微孔更容易捕获与其尺寸相近的离子,且掺杂氮后的微孔能更好地捕获金属配位阴离子。从而提出了一种简单而普适的策略,即通过调氮掺杂控碳材料上微孔的尺寸,利用微孔捕获和氮掺杂锚定的协同作用,产生对目标金属配位阴离子最佳的吸附捕获能力,获得稳定离子盐结构,在后续的烘干处理过程后即可方便制备各种不同的金属单原子催化剂。(本文来源于《南京大学》期刊2019-05-10）
杨彤彤[3]（2019）在《二维材料负载的单原子催化剂的理论模拟与设计》一文中研究指出现代社会对能源的需求与日俱增。不可再生能源的大量使用带来了资源危机和环境问题,发展环境友好的新型可再生能源迫在眉睫。电催化技术可以将水(H20)、氮气(N2)、二氧化碳(CO2),转变成化学高值的氢气(H2)、氨(NH3)、甲烷(CH4)或者甲醇(CH3OH)等储能分子。其中以氢气为载体的氢能是非常环保的绿色能源。它具有极高的能量密度,而且燃烧产物只有水,对环境零污染。而通过电催化反应,又可以把唯一的产物H20再转化为H2,实现了循环使用。而氨(NH3)是一种重要的化工原料,在化工生产、农业和能源转化等方面有着广泛的应用。目前,氨的主要来源为工业上的Haber-Bosch工艺技术。但是此方法需在高温高压的条件下(350-550℃,150-350 atm)进行,因此会造成大量的能源消耗。电催化氮气还原反应(NRR)可于常温常压条件下进行,且反应原料为水(H20)和氮气(N2),来源广泛。电催化二氧化碳还原反应(CO2RR),为当下日益严重的温室效应问题提供了极佳的解决方案。在减少二氧化碳含量的同时,还可以为社会的发展提供甲烷或者甲醇等能源,可谓一举两得之计。电催化反应能否高效进行的核心在于电催化剂。故而,如何发展稳定且高效的电催化剂成为科学界研究热点。单原子催化剂因其“以一当十”的极高催化效率以及最大化的原子利用率,引发了催化界的广泛研究兴趣。但是,当粒子尺寸缩小至原子层面时,极高的比表面积会促使表面自由能急剧升高,因而单原子很容易团聚耦合形成团簇而失活。为了能使单原子催化剂得以应用,其稳定性的问题成为亟待解决的一大挑战。二维材料,因其具有比表面积大,导电性优良,化学稳定性高,可修饰性强等特点使其成为稳定单原子催化剂载体的极佳之选。本文以第一性原理计算为研究手段,从理论的层面模拟设计了一系列由二维材料负载的单原子电催化剂。全文共五章,各章内容简介如下:首章中,基于本文的研究领域与希冀解决的问题,主要介绍了单原子催化剂、二维材料和电催化反应叁个方面的背景知识和研究进展状况。首先,我们简要介绍了单原子催化剂领域的相关知识。自从单原子催化剂问世以来,因其“以一当十”的极高催化效率以及100%的原子利用率,在保证催化反应活性的同时还大大的减少了贵金属的使用量,从而引发了催化界的广泛研究。当粒子尺寸达到单原子水平时,会使催化剂的性质产生一系列翻天覆地的改变,如表面自由能、量子尺寸效应、不饱和的配位环境以及金属-载体之间的相互作用等性质发生急剧变化。当然,任何事物都有两面性,单原子催化剂也有其自身的缺陷,比如粒子尺寸缩小至原子层面时,极高的比表面积会促使其表面自由能急剧升高,另外负载量的增加也会导致在制备以及参与反应的过程中很容易团聚耦合形成团簇而失活。故而,目前的当务之急即是使用适当的方式制备稳定性好、负载量高的单原子催化剂。接下来,我们介绍了单原子催化剂常见的制备方法、性能特点以及应用。本章中第二个方面介绍的是二维材料的相关知识。自从2004年石墨烯问世以来,二维材料因其高稳定性,高比表面积,优良的导热、导电性,可修饰性强等特点,引发了科学家们的广泛关注。本文涉及的二维材料有石墨烯及其衍生物、六方氮化硼和碳氮材料,因而主要介绍了这叁种材料的特点、制备方式及应用。本章中最后介绍的为本论文主要涉及的常见电催化反应,如析氢反应(HER)、氮气还原反应(NRR)等。第二章中我们简单介绍了本文的理论依据-第一性原理和密度泛函理论的发展历史,理论内容,常用的近似处理方法和当下应用较为广泛的量化计算模拟软件包。密度泛函理论(DFT)以量子力学为起点,以体系的电子密度为基础研究对象,通过Kohn-Sham方程将存在相互作用的多粒子体系情形转化为没有相互作用的单粒子体系的境况,并且通过交换关联泛函来近似来求解体系基态的电荷密度,从而得到体系基态能量以及其他各种基本性质。在实际模拟计算中,我们根据不同研究对象的特性以及不同的研究目的去确定最合适的交换关联泛函和量化计算软件包来进行计算模拟。接下来的叁章介绍的是具体的二维材料负载的单原子催化剂的模拟与设计。第叁章中,我们基于第一性原理计算,设计了由石墨烯或碳氮材料“铠甲”保护的新型、稳定且高效的过渡金属(TM)单原子催化剂(SAC)GR-TM-GR和C3N-TM-GR。石墨烯或者二维碳氮化合物可作为“铠甲”保护单过渡金属原子免受有害环境及反应中间体的影响;另一方面,过渡金属原子又可将其电子传递给表面附近保护层的碳或氮的原子将其活化,从而可以促使化学反应在表面上进行。该工作为制备稳定且高效的单原子催化剂了提供了新方向。第四章中,我们设计了两种固氮反应电催化剂:石墨烯-氮化硼异质结负载的单原子Mo催化剂(Mo@BCN)和氧化石墨烯负载的过渡金属催化剂(TM3@GO)。分别简介如下:(1)石墨烯-氮化硼异质结负载的单原子Mo催化剂(Mo@BCN)。在该工作中,我们利用石墨烯与六方氮化硼(h-BN)的复合物BCN作为载体,通过调控石墨烯与h-BN不同的比例,设计了一系列由点缺陷BCN固定的单原子Mo催化剂:Mo@BCN。该催化剂既保持了h-BN优异的固氮反应活性,同时石墨烯的引入将半导体性质的Mo@BN转化为具有金属性质的Mo@BCN,极大的提高了其电荷转移效率。同时,在电催化氮气还原反应中,相比于Mo@BN,我们设计的Mo@BCN还可以有效地抑制其竞争反应-析氢反应(HER),极大地提高固氮反应效率。通过酶催化机理,Mo@BCN可以高效的将氮气转化为氨。该工作为石墨烯基和六方氮化硼基催化剂的设计开拓了新道路。(2)氧化石墨烯负载的过渡金属催化剂(TM3@GO)。我们设计了四种不同的催化剂:石墨烯负载的单过渡金属原子催化剂(TM@Gr),氧化石墨烯负载的单过渡金属原子催化剂(TM@GO),石墨烯负载的过渡金属叁聚体催化剂(TM3@Gr)和氧化石墨烯负载的过渡金属叁聚体催化剂(TM3@GO)。通过结合能、迁移能垒以及Bader电荷分析等,表明TM3@GO为最稳定的结构。其中,通过Heyrovsky缔合机制,Ni3@GO表现出不俗的固氮反应电催活性。该工作为氧化石墨烯基催化剂的设计提供了重要信息。第五章中,我们设计了由氧化石墨烯(GO)负载的单离子Co催化剂一Co2+/GO。经过研究我们发现,该催化剂具有良好的稳定性,并且能够强烈地催化鲁米诺-过氧化氢体系进行化学发光反应。这项工作将会为其他金属离子负载的GO体系在化学发光反应催化领域中的应用提供指示信息。(本文来源于《中国科学技术大学》期刊2019-05-01）
李东霖[4]（2019）在《理论模拟以二维材料为基底的非贵金属单原子催化剂对CO的催化氧化》一文中研究指出随着环境污染的日益严重,废气的转化与消除逐渐成为科学研究的热点。排放未经处理的一氧化碳(CO)对人体和环境有较大危害,CO的存在会使催化剂的活性降低从而影响催化反应的进行。目前消除CO最有效的方法是将其转化为二氧化碳(CO_2)。大量的理论和实验研究表明传统催化剂如Au、Pd和Pt等贵金属可以催化氧化CO,但是其成本高,催化效率低等问题亟待解决。单原子催化剂(SAC)可以在单个原子的级别上控制原子在底层材料的负载和掺杂(包括贵金属与非贵金属),很大程度减小了团簇问题,显着提高催化剂的活性与效率。近年来,对于二维材料掺杂和负载金属原子形成的单原子催化体系研究最为广泛。本文通过密度泛函理论(DFT),以两种二维材料为基底,通过筛选不同金属类别及吸附位点,设计一系列非贵金属单原子催化剂探索其对CO的催化氧化机制,具体包括:(1)五元石墨-Penta Graphene(PG)作为碳的新型同素异形体,具有和石墨烯相似的物理和化学特性近几年收到广泛研究,为了探索CO的氧化机理并且拓展PG在SAC领域的应用,使用第一性原理对一系列金属原子修饰后的PG催化CO氧化进行探究。理论计算表明,在Fe掺杂PG叁配位的C1位点时,经过(Eley-Rideal)ER机理比(Langmuir-Hinshelwool)LH机理氧化CO更为有利,第一个CO氧化过程为决速步骤(Rate-Determining Step,RDS),能垒为0.51 eV。当Fe掺杂在四配位的C2位点时,ER和LH机理几乎相同,活化能分别为0.59 eV和0.60 eV。以上结果相比于大部分SAC尤其是以石墨烯及其衍生物为基底的催化剂催化活性要高。结果表明对于新型碳的同素异形体PG为基底的单原子催化剂能有效消除和转化CO。(2)二硫化钼-Molybdunum-disulfide(MoS_2)具有特殊的光学和电学性质,在催化领域有很大的应用价值,能够有效催化析氢反应(HER)。为了探究其对于CO氧化的催化作用,使用不同金属掺杂MoS_2表面形成SAC,结果发现Al与MoS_2的结合能更大,与气体的相互作用也更强。对于CO氧化倾向于发生ER机理,第一个CO氧化为RDS,能垒为0.19 eV。而形成的第二个CO_2的吸附能较大,不容易自行脱除,连续的O_2分子吸附在MoS_2单分子层会促使CO_2解离,反应能垒仅为0.01 eV。结果表明Al掺杂的MoS_2形成的单原子催化剂能够有效促进CO氧化,对于解决废气污染问题有着积极意义。(本文来源于《东北师范大学》期刊2019-05-01）
高怡静,卓涵,曹勇勇,孙翔,庄桂林[5]（2019）在《单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算（英文）》一文中研究指出合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(–0.75 eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68–2.33 eV, Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.(本文来源于《催化学报》期刊2019年02期）
吴红,罗其全,张瑞奇,张文华,杨金龙[6]（2018）在《氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）》一文中研究指出本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成叁分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第叁个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.(本文来源于《Chinese Journal of Chemical Physics》期刊2018年05期）
王玉龙[7]（2018）在《二维纳米材料表面单原子金属催化还原二氧化碳的理论研究》一文中研究指出随着人类社会的高速发展,人们过度地依赖和消耗化石能源,向空气中排放了大量CO_2气体,这不仅造成了严峻的能源危机,还引发了温室效应,破坏生态环境。因此,如何有效地催化还原CO_2,使其转化为CO和烃类化合物等产物成为了人们的迫切需求,受到了科学界的广泛关注。自从1985年首次报道用铜电极在水溶液中催化还原CO_2以来,选择合适的催化剂还原CO_2,使之转换为CO和烃类化合物一直吸引着科研工作者们极大的兴趣。经过多年的发展,包括金属、金属氧化物、合金、聚合物、团簇、酶以及金属-有机物框架等材料被认为可作为CO_2还原的催化剂。相比较其他催化剂,Au、Ag、Zn、Cu、Ni、Fe、Pt等过渡金属被研究地最为广泛而深入。最近有文献报道在二维纳米材料表面的单原子金属展现出了优异的催化性能,考虑到二维纳米材料在力学、光学、电学、磁学等方面的优势,将其与过渡单原子金属组合来作为CO_2还原的催化剂成为了热门领域,为设计研究催化剂提供了全新的思路。本文基于第一性原理密度泛函理论方法,研究了二维纳米材料表面单原子金属催化还原二氧化碳CO_2的过程,主要内容如下:(1)二维纳米材料MoS_2表面Ag和Cu原子催化还原CO_2。由于二维MoS_2材料具有独特的光学特性和电学特性,而且化学稳定性和热学稳定性高,所以将其作为单原子催化剂的衬底。通过DFT方法研究了以二维纳米材料MoS_2为衬底的单原子金属(Ag和Cu)对CO_2的催化还原反应的过程。我们分析了这两种结构材料的稳定性、电荷转移、对CO_2分子的捕获和还原过程。通过NEB方法计算反应过程中的势垒发现,Ag/MoS_2和Cu/MoS_2都表现出了对CO_2的催化还原能力,前两步反应中Cu/MoS_2的势垒更低,但对CO吸附能较大,意味着CO_2还原生成的CO可以稳定吸附在催化剂上,不易脱附,吸附态的CO为接下来的反应提供中间产物,最终生成CH_4,该反应速控步反应势垒为1.34eV。相对而言,Ag/MoS_2催化生成的CO很容易从催化剂表面脱附离开,最终将CO_2还原成CO,速控步的反应势垒为0.87eV。两种催化剂都倾向于催化生成一种特定的产物,体现出了很好的选择性。(2)二维纳米材料g-C_3N_4表面Ni原子催化还原CO_2。最近报道了一种性能优异的二维纳米材料,类石墨烯的碳氮化合物g-C_3N_4是一种高稳定性、高反应活性以及能够水解产氢的无金属光催化剂,并且它还是一种能够承载金属原子的优秀衬底。因此,我们研究了g-C_3N_4表面吸附Ni原子组成的材料对CO_2催化还原的能力。其中,g-C_3N_4吸收光能提供反应需要的氢源和能量,过渡金属Ni提供CO_2还原的活性位点。为了验证其可行性及物理机制,本文进一步通过第一性原理计算方法,研究Ni/g-C_3N_4催化剂催化还原CO_2生成甲酸HCOOH、甲醇CH_3OH和甲烷CH_4叁种烃类有机物的反应过程以及反应势垒。研究发现,Ni/g-C_3N_4催化剂更加倾向于生成甲烷CH_4,其速控步的反应势垒为1.29 eV。而产物HCOOH和CH_3OH的解吸附能分别为0.85eV和0.96eV,意味着这两种产物从催化剂上脱附是很困难的,CH_4是最终生成的产物。相比较贵金属Pt/g-C_3N_4和Pd/g-C_3N_4催化剂,非贵金属Ni的价格成本更低,更适合于大规模商业催化还原CO_2,这为CO_2催化还原提供了一种思路和选择。(本文来源于《东南大学》期刊2018-06-04）
李文丽[8]（2018）在《钌羰基配合物和单原子掺杂氧化物催化水气转换理论研究》一文中研究指出随着全球能量消耗的增加,氢气被认为是最理想的清洁能源之一。近年来,水煤气转换反应(WGSR)因在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氢燃料供应系统中发挥着重要作用而受到广泛关注。最近,过渡金属羰基配合物低温下催化WGSR和低能耗、高性能的单一贵金属原子负载型催化剂引起了广泛的研究热潮。本文主要从理论角度研究了钌卤素羰基配合物和单一贵金属原子掺杂的氧化物团簇催化水煤气转换反应的催化性能,为实验上合成高效,低耗的水煤气转换催化剂提供理论指导。本文主要内容:1.[RuCl_3(CO)_3]~-催化WGSR的密度泛函理论研究。首先我们考虑了溶液中[RuCl_3(CO)_3]~-催化WGSR的四种反应路径。计算结果显示,[RuCl_3(CO)_3]~-催化WGSR通过甲酸路径的决速步能垒最低。然后我们使用能量跨度模型(ESM)评估[RuCl_3(CO)_3]~-催化WGSR的动力学行为。与决速步结论一致,甲酸机理得到最大的TOF值(1.89×10~(-14)s~(-1)),因此被认为是催化水煤气转换反应的最合适催化路径。它具有比之前Ru(CO)_5和Fe(CO)_5高活性水煤气转换催化剂更高的催化活性,因此我们认为它是WGSR的更合适的催化剂。2.逆水煤气转化反应(RWGSR)是一个重要的反应体系,它可以将空气中多余的CO_2气体转化为生产液体燃料和化学品的CO气体。实验上,Ru_2Cl_4(CO)_6催化RWGSR具有很高的TON值。在理论上,对其催化RWGSR反应路径的研究却很少。本文中,我们采用密度泛函理论研究了Ru_2Cl_4(CO)_6催化RWGSR的叁条反应机理。决速步能垒和ESM模型都显示氧化还原路径是最好的催化路径。双核催化剂的金属-金属协调作用降低了WGSR反应能垒,因此具有比单核更好地催化性能。此外,我们改变了原始催化剂桥键位置的Cl配体为CO配体来研究配体效应对于催化活性的影响。计算结果表明在一定范围内,M-M间的距离越小,对小分子的吸附更强,使得RWGSR催化整体热力学有利,催化性能越高。因此本文的结果为逆水煤气转化设计更好的催化剂提供了新思路。3.本文首次系统地研究了NM-M_xO_y~±(NM=Ru,Rh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt,Au;M_xO_y~±=Al_3O_5~+,Ce_2O_4~+,V_2O_6~+,FeO_3~-,Ti_3O_7~-)对WGSR的催化性能。电子结构分析表明,团簇的稳定性是贵金属原子d轨道与邻位氧原子2p轨道的强杂化所致。根据d带理论Rh-M_xO_y~±的d带位置更靠近费米能级,因此Rh原子上的CO化学吸附更强,即Rh-M_xO_y~±与CO的反应越容易进行。我们计算了Rh-M_xO_y~±催化WGSR的氧化还原机理,发现位于元素周期表第VIII族左边的贵金属原子,例如Ru,Rh,Os和Ir负载的团簇,对WGSR具有整体较好的催化性能。特别是RhAl_3O_5~+具有比RhCe_2O_4~+更低的决速步能垒,由于CeO_2是水煤气转换中最有潜力的备选载体,因此我们推测Al_3O_5~+也是WGSR的另一种有潜力的载体。这些结果有望为WGSR设计低成本,高性能的多相催化剂提供新的指导方针。(本文来源于《山西师范大学》期刊2018-06-01）
王笑楠[9]（2018）在《n-p共掺杂二维体系单原子催化剂设计及氧化性能的理论研究》一文中研究指出单原子催化剂(SACs)是多相催化领域的新概念,可以定义为载体表面上分布着单个原子级分散的均一活性的金属催化剂。由单原子催化剂完成的催化反应即为单原子催化,实验上可以用一些先进的表征手段,如扫描隧道显微镜(STM)和像差校正高角球形暗场扫描透射电子光谱(HAADF-STEM)等,鉴别出单个原子,提供直接可信的证据。单原子催化剂能够最大效率地利用金属,也为控制催化反应的活性和选择性提供了新途径。此外,研究单原子金属在催化反应中的基本步骤,不仅对理解金属催化的机理和本质有重要帮助,而且对设计新型催化反应也具有重要的意义。在另一方面,由于大的比表面积、新奇的电子和热学性质以及与其负载的催化剂的紧密接触,石墨烯和六角氮化硼等二维材料已经被用来作为金属催化剂的重要载体。然而,随着金属纳米粒子尺寸的减小,其表面自由能显着的增加,且金属原子在二维材料表面通常具有非常小的扩散势垒,很容易形成团簇,这导致单原子金属催化剂在二维材料表面很难形成。尽管目前已经有许多研究提出解决方案,如“挖空位”来改善金属原子与二维材料的相互作用,但是这些方案在实验上很难均匀控制空位的大小,从而很容易形成多个金属原子吸附在同一空位的情况,因此如何设计出二维材料负载的稳定的单原子级分散的催化剂是该领域研究中的必要前提步骤,具有很强的技术挑战性。本论文针对这一问题,提出实验上切实可行的补偿性n-p共掺杂方案来改善金属原子原子与二维材料的相互作用,进而设计出二维材料负载的具有较高活性和较高稳定性的单原子催化剂,为单原子催化领域研究提供有意义参考,主要研究工作如下:(1)利用补偿性n-p共掺杂方案,首先研究了硼(B)/金属铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)共掺杂石墨烯体系的稳定性,发现B/Cu共掺的石墨烯体系可以形成稳定的单原子吸附体系。为了研究B/Cu共掺的石墨烯体系的催化活性,我们以一氧化碳(CO)的氧化反应为例,计算得到了该反应在两个不同反应机制Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH)下的反应路径,发现CO在B/Cu共掺石墨烯体系上的氧化遵循ER机制,且最高反应能垒仅仅0.536eV。我们进一步的研究发现自旋选择定则可以对CO在B/Cu共掺石墨烯体系上的高催化活性提供很好的理论解释。因此该部分研究证实B/Cu原子共掺石墨烯体系是高活性的单原子催化剂。(2)作为相对廉价的金属代表,铁(Fe)具备了开发低成本、绿色和高效催化剂的要求。我们进而研究了B/Fe共掺杂石墨烯体系的稳定性和催化活性。我们的第一性原理计算同样发现,借助于n型掺杂物Fe和p型掺杂物B之间的强静电吸引,Fe在B掺杂石墨烯体系上的吸附能比较与其在石墨烯体系上的吸附能改善了将近2个eV。我们进一步研究发现CO在B/Fe共掺石墨烯体系上的氧化遵循ER机制,且最高反应能垒为0.692eV。深入的研究发现自旋选择定则可以对CO在B/Fe共掺石墨烯体系上的高催化活性提供很好的理论解释。因此该部分研究证实B与廉价金属原子Fe共掺石墨烯体系是高活性的单原子催化剂。(3)由于石墨烯本身的热稳定性及相对易参与化学反应等问题,可能妨碍石墨烯基单原子催化剂的实际应用。六角氮化硼单层是一个具有很高化学和热稳定性的宽带半导体,因此,在本部分的研究中,我们系统研究了n型常见金属催化剂原子(Fe,Cu,Pd,Ag,Ir,Pt和Au)/p型C掺杂的六角氮化硼单层体系的稳定性、电子结构和催化性质。我们的研究首先发现O_2分子中的O-O键长可以在这些n-p共掺杂的六角氮化硼上明显的增加,表明其可以被很好的活化。以C/Cu共掺的六角氮化硼为例,选取CO的氧化作为反应原型,我们研究了其在C/Cu共掺的六角氮化硼上的氧化过程,发现CO在C/Cu共掺的六角氮化硼体系上的氧化遵循ER机制,且最高反应能垒为0.655eV,低于该反应在一般贵金属表面的反应能垒(约1eV左右)。因此该部分研究证实n-p共掺杂的六角氮化硼体系是高活性和高稳定性的单原子催化剂。(4)由于拓扑绝缘体的表面态不同于普通材料的表面态,其不会受到表面缺陷的影响,这就为其在催化领域的研究提供了一个很好的平台。我们首先研究了O_2分子吸附到Bi_2Se_3薄膜上的构型及稳定性问题,计算结果发现了一个相比于之前研究更稳定的T-Bi-V吸附构型,但是即使如此,O_2分子在该构型下的吸附能也仅仅为-0.12eV。借助实验制备的Bi_2Se_3薄膜表面的天然V_(Se)空位缺陷,我们研究了常见金属催化剂原子(Fe,Cu,Rh,Pd,Ag,Ir,Pt和Au)占据的V_(Se)空位的Bi_2Se_3薄膜的催化性质。对CO在Au掺杂的Bi_2Se_3薄膜和Pt掺杂的Bi_2Se_3薄膜上的氧化过程的研究发现CO在Au掺杂的Bi_2Se_3薄膜上的氧化遵循ER机制,且最高反应能垒为0.61eV;而CO在Pt掺杂的Bi_2Se_3薄膜上的氧化遵循LH机制,且最高反应能垒为0.54eV。因此该部分研究证实Au掺杂的Bi_2Se_3薄膜和Pt掺杂的Bi_2Se_3薄膜是高活性和高稳定性的单原子催化剂。(本文来源于《山西师范大学》期刊2018-05-11）
石翠[10]（2018）在《单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究》一文中研究指出团簇被认为介于微观粒子与宏观固体之间物质结构的新层次,由于其独特的性质而被应用于诸多领域。尤其是作为催化剂的铂团簇,主要有两大用途:一是应用于清洁环境的化学反应中,另外是用于燃料电池的电化学反应中。由于铂材料价格昂贵,而铝质量较小且廉价易得,研究铝掺杂铂团簇将会提供新的探索领域。本论文采用人工蜂群算法(artificial bee colony algorithm,ABC)的全局搜索方案结合密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算方法分别对团簇Pt_n~k(k=0,±1;n=3~6)和Pt_nAl~k(k=0,±1;n=2~5)的叁种不同多重度的几何结构进行了理论计算,得到了各种团簇的基态结构;分别讨论了团簇电荷、尺寸大小和铝原子掺杂对铂团簇基态结构及平均结合能的影响,并根据计算得到的平均结合能、电离能和电子亲和势探讨了团簇的稳定性。为了考察铝掺杂铂团簇对活化甲烷反应的影响,采用密度泛函理论着重研究了团簇Pt_3Al~+,Pt_5Al活化CH_4的反应机理,通过对反应过程中各驻点的分子构型做优化得到复合物、过渡态、中间体和产物的稳定结构,根据内禀反应坐标(IRC)确认了反应途径。第一章和第二章分别介绍了团簇、过渡金属团簇、铂团簇和掺杂团簇的研究意义及相关的文献报道以及论文在研究过程中运用的量子化学知识及相关理论基础。第叁章运用ABCluster软件人工蜂群算法(artificial bee colony algorithm,ABC)的全局搜索方案结合Gaussian09程序的B3LYP/Lanl2dz对Pt_n~k(k=0,±1;n=3~6)团簇的构型进行了全局搜索优化,对得到的3-4个能量较低的稳定结构采用PBE1PBE/Lanl2dz进行了构型优化和频率计算,从而确定能量最低的电子态和几何结构,对得到的该结构进一步考虑对称性进行构型优化计算从而得到各团簇的基态结构和电子态。对于得到的各团簇的基态结构分别计算了它们的平均键长、平均结合能以及电离能、电子亲和势等数据。分析结果表明,从基态团簇所带电荷的影响来看,所有负离子团簇的基态结构均是平面结构,而除了Pt_3、Pt_3~+团簇外,其余所有正离子和电中性团簇的基态结构均为立体结构;对于电中性的铂团簇,失去电子变为阳离子基态和得到电子变为阴离子基态均使平均键长缩短,阴离子的平均键长较阳离子缩短程度更大;叁种电荷态中,正离子团簇的平均结合能最大;从尺寸效应来看,在四种负离子团簇中,按照n=3、6、5、4的顺序,平均键长依次增大;对于电中性团簇,平均键长从小到大依次为Pt_3、Pt_6、Pt_4、Pt_5;而在正离子团簇中,Pt_4~+的平均键长最大,其次是Pt_5~+、Pt_6~+,最后是Pt_3~+;在小铂团簇中(n=3~6)(除Pt_5~+团簇外),基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大;电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小,但含奇数原子的铂团簇的电离能均比相邻原子数为偶数的团簇要大;团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。第四章采用与第叁章的相同的方法研究了Pt_nAl~k(k=0,±1;n=2~5)团簇。得到了12种团簇的基态结构和电子态信息;对各团簇的平均键长变化趋势进行了讨论分析;从电荷态和尺寸大小两方面讨论了对平均结合能及基态结构稳定性的影响;讨论了各团簇的电离能及电子亲和势变化规律。分析结果表明,从基态团簇所带电荷的影响来看,对于Pt_2Al~k(k=0,±1)团簇而言,随着电子数的减少,基态结构由直线形转为等腰叁角形;Pt_3Al~k(k=0,±1)的稳定构型均为叁角锥,但对称性随着电子数的减少而提高;Pt_nAl~k(k=0,±1;n=4,5)的稳定构型随着电子数的减少由二维结构转为叁维结构,且对称性有所提高。对于中性团簇Pt_nAl(n=2,4,5)得到或失去一个电子都会变得稳定;而对于n=3的掺杂团簇,随着电子数的减少,平均结合能越来越大。从尺寸效应来看,除了Pt_3Al~-团簇,负离子团簇的稳定构型均为(近)平面结构;在中性团簇中,n为偶数的团簇基态结构为(近)平面结构,而n为奇数的团簇基态结构为叁维立体结构;除了Pt_2Al~+团簇外,其余正离子团簇均为叁维结构。总体来说,团簇尺寸越大,电子数越少越利于形成叁维立体结构。基态结构的平均结合能在电荷数相等的情况下随着团簇尺寸的增加而增大;电离能随着团簇的增大总的趋势是逐渐减小;团簇的电子亲和势随着团簇尺寸的增大而呈现增大的趋势。第五章从团簇基态结构、平均键长、平均结合能、电离能、电子亲和势、原子电荷五方面对团簇Pt_n~k(k=0,±1;n=3~6)和Pt_nAl~k(k=0,±1;n=2~5)进行了比较分析。结果表明,Pt_2Al~-、Pt_2Al~+、Pt_3Al、Pt_3Al~+、Pt_5Al~+这四种团簇的稳定构型保持了纯铂团簇的基态结构骨架,掺杂团簇中铝趋于占据高配位数;通过比较团簇的平均结合能得到,团簇Pt_nAl~k(k=0,±1;n=2~5)的平均结合能分别比相应的纯铂团簇的要大;团簇Pt_nAl(n=3~5)比相应的纯铂团簇难形成正离子团簇,而Pt_2Al团簇比Pt_3团簇容易形成正离子团簇;Al原子掺杂后,Al原子的电子向Pt原子转移,改变了团簇中的电子分布,且对于不同电荷态的铂团簇掺杂产生的这种影响程度不同。第六章运用ABCluster软件人工蜂群算法的全局搜索方案结合PBE1PBE/Lanl2dz计算方法得到了Pt_n~k(k=0,±1;n=4,6)与Pt_nAl~k(k=0,±1;n=3,5)与CH_4形成的复合物的基态稳定结构;采用PBE1PBE/Lanl2dz计算方法计算了Pt_3Al~+和Pt_5Al活化CH_4的反应机理。结果表明,团簇电荷、尺寸及铝原子掺杂组分对活化CH_4都有一定的影响;单原子Al掺杂对Pt_4~+活化CH_4的反应机理未产生明显的影响,而掺杂对Pt_6活化CH_4的反应机理产生了明显的影响——掺杂前整个反应路径上的能量最低点处于IM-3(3H?Pt_6?CH),单原子铝掺杂后整个反应路径上的能量最低点为IM-1(H?Pt_5Al?CH_3),且掺杂后反应的活化能和生成焓变都有明显变化,,由此可以推断掺杂前后两个反应的主要产物会有明显的区别,验证了Al原子掺杂可以用来调节铂团簇的化学性质和催化性能。(本文来源于《河北师范大学》期刊2018-03-20）
单原子理论论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
单原子催化剂(SACs)作为负载型催化剂的极限,可对贵金属资源做到原子经济的利用,还会带来与金属纳米颗粒大不同的催化活性和产物分布选择性,是近年来研究的前沿热点。但是目前单原子催化剂的制备方法还较为复杂,需要特殊设备、价格高昂的反应前驱物,且制备和使用过程中易造成金属单原子团聚形成团簇,不易于得到均匀分布的单原子。因此,如何方便获得稳定高活性的单原子催化剂成为了该领域的挑战。最近,本课题组实验发现氮掺杂碳基纳米笼(hNCNC)在氯铂酸溶液中简单浸渍-烘干就可得到高载量Pt单原子催化剂,在氢析出反应测试中展现出创纪录的高活性和非凡的稳定性,远优于商业Pt/C催化剂。该实验结果预示着一种全新的单原子催化剂的形成机制以及稳定性提升方式,极具理论深入研究的价值。基于上述实验结果,本文针对Pt单原子的制备形成机理及氢析出稳定性机制,采用密度泛函理论方法,系统研究了多层石墨烯载体上微孔和边缘缺陷对金属配位阴离子的捕获能力以及氢析出过程的失活机制,取得了以下重要进展:1.采用密度泛函理论方法,研究了碳基纳米笼表面丰富的6A大小的微孔和掺杂氮在Pt单原子生成过程中的重要作用。理论研究发现在酸性溶液中,碳基纳米笼微孔边缘的吡啶氮会被质子化,通过静电力和范德华作用捕获[PtCl6]2-阴离子形成稳定离子盐结构,可在后续的烘干脱氯过程中很好地维持单原子状态,从而最终在孔边的杂原子氮上形成孤立的Pt单原子。N掺杂的锚定作用还会使Pt单原子不易发生团聚或流失。2.还进一步深入研究了氮掺杂碳基纳米笼Pt单原子催化剂高析氢稳定性的原因:在析氢过程中存在两个竞争过程,即Pt对碳基载体的加氢和氢析出,对载体加氢会破坏Pt与碳基载体间的锚定作用,导致Pt原子更易扩散而团聚成纳米团簇或颗粒;而氮掺杂可明显改变这两个竞争反应的自由能变化,使得氢析出的反应路径在热力学上更加有利。即在纯碳载体上Pt单原子在氢析出过程中会对Pt-C键中的C加氢而使Pt脱落,而Pt-N键具有强的相互作用则不易发生此过程。因此氮掺杂材料氮原子的锚定可抑制Pt位点对载体加氢,由此带来了优异的析氢稳定性。3.本文还对“微孔捕获和氮掺杂锚定协同作用”制备单原子催化剂策略的普适性进行了研究,理论探究了微孔孔径及金属配位阴离子尺寸对捕获效果的影响。计算了5种尺寸和构型差异较大的金属配位阴离子:[AgCl2]-、[AuC14]-、[PtC16]2-、[Ni(CN)4]2-、[Fe(SCN)6]3-分别在孔径为2A、4A、6A、6-10A、10A和14A大小的多层氮掺杂石墨烯微孔结构中和边缘Zigzag缺陷处被捕获的情况。通过计算结果发现了“相近大小捕获最佳”的规律,即石墨烯微孔更容易捕获与其尺寸相近的离子,且掺杂氮后的微孔能更好地捕获金属配位阴离子。从而提出了一种简单而普适的策略,即通过调氮掺杂控碳材料上微孔的尺寸,利用微孔捕获和氮掺杂锚定的协同作用,产生对目标金属配位阴离子最佳的吸附捕获能力,获得稳定离子盐结构,在后续的烘干处理过程后即可方便制备各种不同的金属单原子催化剂。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
单原子理论论文参考文献
[1].林浩,韩冰莹,凌丽霞,刘平,章日光.Pd_1-M(M=Al,Cu)单原子催化剂上CO氧化偶联制DMO的理论研究（英文）[J].煤炭转化.2019
[2].陈玉刚.微孔捕获和氮掺杂锚定协同构建单原子催化剂的理论研究[D].南京大学.2019
[3].杨彤彤.二维材料负载的单原子催化剂的理论模拟与设计[D].中国科学技术大学.2019
[4].李东霖.理论模拟以二维材料为基底的非贵金属单原子催化剂对CO的催化氧化[D].东北师范大学.2019
[5].高怡静,卓涵,曹勇勇,孙翔,庄桂林.单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算（英文）[J].催化学报.2019
[6].吴红,罗其全,张瑞奇,张文华,杨金龙.氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）[J].ChineseJournalofChemicalPhysics.2018
[7].王玉龙.二维纳米材料表面单原子金属催化还原二氧化碳的理论研究[D].东南大学.2018
[8].李文丽.钌羰基配合物和单原子掺杂氧化物催化水气转换理论研究[D].山西师范大学.2018
[9].王笑楠.n-p共掺杂二维体系单原子催化剂设计及氧化性能的理论研究[D].山西师范大学.2018
[10].石翠.单原子铝掺杂对铂团簇结构和活化甲烷影响的理论化学研究[D].河北师范大学.2018
论文知识图
