原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理

原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理

马卓娜[1]2003年在《原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理》文中提出正丁烷异构化反应是石油化工工业中的重要反应之一,因为异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前使用的催化剂含有卤素,易造成环境污染。随着对环保要求的日益严格,人们迫切需要开发环境友好的新型催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应的机理,是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与IR、Raman、GC-MS等技术相比,原位固体核磁共振在研究低碳烷烃的催化反应中具有其优越性,使用同位素标记的反应物可跟踪其标记原子在反应中的行为,并定量检测气态分子和吸附态分子。本工作利用原位固体核磁共振技术和1-~(13)C-正丁烷,系统研究了一系列具有不同酸性的硫酸化氧化锆(SO_4~2-/ZrO_2)、磷钨杂多酸铯盐(Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40))、丝光沸石(H-MOR)等固体酸催化剂上的正丁烷异构化反应机理和反应动力学,具体结论如下。正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。在强酸催化剂SO_4~2-/ZrO_2和Cs_xH_(3-x)PW_(12)O_(40)上,反应初期正丁烷的异构化反应是以单分子机理进行的,到反应后期,出现部分双分子反应;而在弱酸性的丝光沸石催化剂上正丁烷的异构化反应主要是以双分子的烷基化-β-断裂机理进行。在上述催化剂上,反应初期正丁烷的~(13)C重排反应速率高于异构化反应速率。重排产物2-~(13)C-正丁烷的浓度增长到一最大值后缓慢下降,显示2-~(13)C-正丁烷是异构化反应的中间产物,因而正丁烷的异构化反应有可能是一个平行—连串反应:1-~(13)C-正丁烷~(13)C-异丁烷1-~(13)C-正丁烷2-~(13)C-正丁烷~(13)C-异丁烷上述反应中正丁烷的~(13)C重排反应比异构化反应容易进行,而异构化反应是整个反应的速率决定步骤。利用原位固体核磁共振技术可定量分析的优点,详细研究了上述叁种酸催化剂上的正丁烷异构化反应动力学。在我们的实验条件下,正丁烷的异构化反应主要是在固体酸催化剂表面进行,其反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood一级可逆表面反应动力学公式。反应初期正丁烷在SO_4~2-/ZrO_2和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)催化剂上发生单分子异构化反应的活化能分别为10.9和19.2 kcal mol-1。由此可知,催化剂的酸性越强,正丁烷异构化反应所需克服的能垒越低,越容易按单分子途径进<WP=8>行。催化剂酸性的增强,同时降低了反应温度,有利于反应的热力学平衡,提高异丁烷的选择性。研究反应气氛对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,氮气对正丁烷的异构化反应没有影响;而氢气对该反应具有显着的抑制效应,特别是对双分子反应。这是由于双分子机理涉及到C8中间体,它由丁基碳正离子与不饱和烯烃通过烷基化反应生成。而氢气的存在,均不利于这两类中间体的生成,因而,氢气对双分子反应的抑制作用明显大于对单分子反应。相比而言,正丁烷的~(13)C重排反应是单分子反应,受氢气影响较小。研究不同酸催化剂上反应温度对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,升高反应温度,增加了双分子反应机理的贡献。从热力学的角度来说,反应温度的升高,有利于不饱和烯烃的生成,从而有利于正丁烷通过C8中间体进行双分子的异构化反应。当温度较高时,副产物C3、C5烷烃在反应一开始就出现。但在强酸催化剂上反应初期亦存在单分子反应机理。研究助催化剂对正丁烷异构化反应机理影响的结果表明,在每一种含有不同助剂的催化剂系列上,产物分布和变化趋势均相同,助剂仅改变反应速率,而不改变反应途径。其中临氢条件下Pt在不同酸催化剂上的作用机理各不相同。为提高正丁烷异构化反应的催化性能,本工作还探索用新方法合成固体超强酸催化剂,以廉价的无机盐硝酸锆作为前驱体,采用一步—醇热—超临界干燥综合技术合成了高比表面和高硫酸根含量的SO_4~2-/ZrO_2催化剂。原位固体核磁共振技术研究该催化剂上室温时正丁烷的异构化反应结果显示,其超强酸性和异构化反应活性均明显优于常规法合成的SO_4~2-/ZrO_2催化剂,具有良好的应用前景。

张丽[2]2011年在《原位固体核磁共振技术研究催化剂酸碱性质及正丁烷异构化反应》文中指出正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应,其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油和汽油添加剂甲基叔丁基醚的重要原料。目前,工业上正丁烷异构化反应使用的催化剂存在活性较低和环境污染等问题,而研究较多的几种固体酸催化剂也存在稳定性差或活性较低的问题,因此研发高活性、高稳定性的催化剂仍是当前正丁烷异构化反应研究中的关键所在。酸性是正丁烷异构化反应催化剂所必备的性质,它对催化剂的活性起着至关重要的作用,研究催化剂酸性质对正丁烷异构化反应的影响对研发新型高效的烷烃异构化反应催化剂具有指导意义。原位技术能从分子水平上提供反应信息,因而越来越受到人们的关注。作为原位技术的一种,原位固体核磁共振技术具有谱峰易归属、可定量研究的优点。在研究反应时,原位固体核磁共振技术可跟踪标记原子的反应行为,检测反应体系中所有的气态和吸附态物种,从而为反应机理的研究提供更为详尽和全面的信息。本论文利用控制气氛法固体核磁共振技术,研究SO42-/ZrO2上2-13C-异丁烷重构化的反应机理,为阐明其逆反应正丁烷异构化反应的机理提供新的信息;采用固相法制备掺有主族金属元素的钨磷酸铯盐,MxCs2.5-mxH0.5PW12O40(M=Mg、Ga、A1),系列催化剂,对其正丁烷异构化反应活性及反应动力学进行了研究。原位固体核磁共振技术可根据核周围电子云密度的不同表征固体酸碱性质,是目前用来表征固体酸碱性质的主要方法之一。本论文还采用原位固体核磁共振技术对MxCs2.5-mxH0.5PW12O40系列催化剂的酸类型、酸密度、酸强及酸强分布进行了全面表征,深入探究了催化剂酸性与催化活性之间的关系;选择合适的酸、碱性探针分子,利用原位固体核磁共振技术探索了同时表征固体酸性和碱性的新方法。异丁烷的重构化与正丁烷的异构化存在互逆关系,反应中均包含骨架碳原子的重排,研究异丁烷在固体酸催化剂上的重构化反应有助于进一步了解正丁烷的异构化反应机理。继本课题组之前对正丁烷异构化反应机理的研究工作,本论文以2-13C-异丁烷为反应物,利用原位固体核磁共振技术研究其在S042-/Zr02上的重构化反应机理。研究发现,反应初期的产物主要为2-13C-正丁烷和1-13C-正丁烷,且前者更易生成,副产物13C-丙烷和13C-异戊烷主要在反应后期出现,且反应温度的升高导致丙烷和异戊烷生成量的增加。H2的存在可抑制各产物,尤其是副产物的生成。因此,反应初期,S042-/Zr02上2-13C-异丁烷重构化反应以单分子机理为主,之后向双分子机理转变。反应温度的升高有利于反应以双分子机理进行,氢气气氛有利于反应以单分子机理进行。异丁烷重构化反应机理的研究结果与之前对正丁烷异构化反应机理的研究存在一致性。与SO42-/ZrO2相比,Cs2.5H0.5PW12O40的酸性较弱,对正丁烷异构化反应的催化活性较低,但也更不易失活。鉴于杂多酸化合物的酸性质可随其组成而改变,本论文通过室温固相法制备了一系列掺有主族金属元素的钨磷酸铯盐催化剂,MxCs2.5-mxH0.5PW12O40(M=Mg、Ga和Al等),以期调变酸性质,提高Cs2.5H0.5PW12O40对正丁烷异构化反应的催化活性,并研究催化剂酸性质对正丁烷异构化反应的影响。适量镁、镓或铝的引入可不同程度地提高钨磷酸铯盐对正丁烷异构化反应的催化活性,373 K时,各催化剂对正丁烷异构化反应的活性依次为:AlxCs2.5-3xH0.5PW12O40> GaxCs2.5-3xH0.5PW12O40> MgxCs2.5-2xH0.5PW12O40> Cs2.5Ho.5PW12O40。在引入同种金属的钨磷酸铯盐系列催化剂中,分别以Al0.1Cs2.2H0.5PW12O40、Ga0.1Cs2.2H0.5PW12O40和Mg0.15Cs2.2H0.5PW12O40的催化活性最高。经考察不同反应温度下,Al0.1Cs2.2H0.5PW12O40和Mg0.15Cs2.2H0.5PW12O40上1-13C-正丁烷异构化的反应活性,获得其活化能分别为54.4和75.4kJ/mol。分别以叁甲基膦和2-13C-丙酮为探针分子,利用31P和13C MAS NMR谱对Al0.1 Cs2.2H0.5PW12O40、Ga0.1 Cs2.2H0.5PW12O40、Mg0.15Cs2.2H0.5PW12O40和Cs2.5Ho.5PW12040的酸性质进行表征。结果表明,各催化剂主要呈Bronsted酸性,主族金属元素的引入降低了钨磷酸铯盐的酸密度,但提高了其酸强度,特别是其强酸性位的酸强度。掺镁、镓或铝后的钨磷酸铯盐对正丁烷异构化反应所显示的较高催化活性与其较高的Bronsted酸强度有关。对于正丁烷异构化反应的催化剂,提高催化剂Bronsted酸性位的酸强度尤其是强酸性位的酸强度,比提高酸密度更能提高其催化活性。任何一个酸性或碱性的催化剂,理论上都存在与其共轭的碱性位或酸性位。在实际的催化反应中,催化剂表面的酸性和碱性位均可能与反应体系中的各类分子包括中间体发生强弱不同的相互作用,进而起到催化效果。利用酸性和碱性探针分子共吸附的方法同时表征催化剂表面的酸性和碱性,所得结果更接近于实际反应体系中催化剂表面的酸碱位状态。目前,表征固体酸性质的方式主要有两种:直接对固体表面的酸性位进行表征;在固体表面吸附合适的探针分子,通过研究探针分子和酸性位间的相互作用进行表征。但至今尚无一种对固体酸性和碱性同时进行表征的方法,因此有必要进行探索和发展。本论文以15NH3或P(CH3)3为碱性探针分子,以13CO2为酸性探针分子,通过酸碱性探针分子在ZrO2表面的共吸附,利用1H-15N CP/MAS NMR或31P MAS NMR谱和13C MASNMR谱对ZrO2酸性和碱性的同时表征进行了初步探索。相对于15N核,31P核的自然丰度高、核磁共振灵敏度高,因此P(CH3)3比15NH3更适合作为探针分子表征酸性。以P(CH3)3和13CO2为探针分子,利用该方法对γ-Al2O3、MgO和SO42-/ZrO2的酸性和碱性实现了同时表征,初步揭示了催化剂表面酸碱性位的共轭特征及催化剂酸性和碱性同时表征的必要性。

何春霞[3]2008年在《氧化锆体系介孔材料的制备及其在丁烷异构化反应中的催化活性研究》文中认为过渡金属氧化物作为固体酸多相催化剂,在多相催化研究中占有重要的地位。氧化锆由于具有酸性和碱性表面活性中心,作为催化剂和催化剂载体受到广泛关注。硫酸氧化锆由于存在超强酸性,在相关的强酸催化反应中显示出独特的潜力。例如,在正丁烷异构化反应中,工业上使用的Pt/Cl-Al_2O_3和Pt/H-MOR催化剂或存在腐蚀性强、污染环境的缺点,或表现出活性偏低、稳定性差的弱点,硫酸氧化锆因其具有超强酸性,在正丁烷异构化反应上有着很好的催化活性。然而硫酸氧化锆却存在着比表面不高、硫组分易于流失等问题,限制其在工业中的应用。大量文献研究结果证明,具有酸催化活性的为四方相硫酸氧化锆,通过普通方法制备得到的往往是由晶隙孔组成的多孔氧化锆,比表面偏低,四方相易于和单斜相共存;通过掺杂金属元素的方法可以提高氧化锆的稳定性、增强酸性和相关的反应性能。针对以上情况,本论文致力于合成具有较大比表面的含非晶隙孔的介孔氧化锆材料的研究,以此制备硫酸氧化锆,并通过引入助剂等,力争获得在正丁烷异构化反应中具有高催化性能的硫酸氧化锆催化剂。本论文主要开展了以下几个方面的工作。1.通过滴加水醇溶液和利用空气中水汽引入反应所需的水分子的方法,进行了介孔氧化锆的合成研究。在前者中,水解过程中水量对氧化锆的晶相影响很大,选择合适的水量可以得到纯四方相的氧化锆,合成中的陈化过程对氧化锆的比表面有着显着的影响,适当升高陈化温度和延长陈化时间有利于得到较高比表面的氧化锆,但材料中的孔道以晶隙孔为主。在后者中,水解方式比较温和,锆源可以缓慢水解并自组装形成主要为非晶隙孔的介孔结构,但材料的比表面偏小,模板剂量的增加有利于提高介孔结构的有序度,但同时会使形成的介孔结构的孔径和孔壁变小。2.为进一步探索具有非晶隙孔介孔结构的高比表面掺铝氧化锆和硫酸氧化锆的合成,尝试了空气带入水蒸汽水解和定量加水水解合成了不同铝含量的掺铝氧化锆和掺铝硫酸氧化锆。在以空气带水蒸汽水解合成掺铝氧化锆的方法中,铝元素的掺入可以很好的稳定氧化锆四方相,增大了介孔氧化锆的比表面积,但会使介孔的最可几孔径变大,孔径分布变宽,但仍具有晶隙孔。定量加水水解方法合成的掺铝硫酸氧化锆,介孔结构较好,孔径分布窄,非晶隙孔介孔结构丰富,且具有超强酸性。3.通过定量加水水解法合成了掺铝镓的介孔硫酸氧化锆,研究结果表明,在介孔氧化锆体系中掺铝、镓可影响氧化锆的结晶晶相,金属元素掺杂量的增加有利于稳定氧化锆的四方相,虽然镓的加入对酸性影响不明显,掺铝、镓硫酸氧化锆非晶隙孔介孔结构十分丰富,孔径分布较窄。引入方式影响Ga的含量,分步引入硫酸和Ga所得样品比共引入硫酸和Ga的样品具有更高的Ga含量。另外,利用浸渍法合成了介孔钨酸氧化锆,高温焙烧后钨酸氧化锆仍存在非晶隙介孔。4.利用原位固体核磁共振技术和~(13)C标记的正丁烷,研究了在Al和Al、Ga改性的介孔硫酸氧化锆催化剂上的正丁烷异构化反应,考察了不同催化剂上的反应机理。发现所有被研究的催化剂上,反应前期正丁烷的异构化反应以单分子机理进行,但Ga的引入可以抑止正丁烷异构化反应以双分子机理进行,且Ga的引入方式不同,对抑止正丁烷异构化反应以双分子机理进行的效果不同,分步引入硫酸和Ga的催化剂的催化性能优于共引入硫酸和Ga的催化剂的催化性能。

孟瑶, 李锋, 宋华[4]2015年在《SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸酸中心结构及其在轻质烷烃异构化反应中的机理研究进展》文中提出烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要方法。本文阐述了SO42-/MxOy型固体超强酸的表面特征及其酸中心的形成机理与调控方法。综述了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂轻质烷烃异构化碳正离子机理、单分子反应机理、双分子反应机理和金属/酸性双功能催化剂催化机理。介绍了在SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂上异构化反应机理的不同观点。今后,需进一步深入开展轻质烷烃异构化反应机理、活性位形成及催化剂失活原因等方面的研究,探究固体超强酸催化剂的改性方法和制备方法,制备出高催化剂活性和稳定性的异构化催化剂。

马卓娜, 胡军成, 范康年, 曹勇, 贺鹤勇[5]2003年在《表征固体超强酸性的新方法——正丁烷异构化反应的原位~(13)C MAS NMR谱》文中研究说明室温下SO2 -4/ZrO2 催化剂 (SZ)上13 C标记的正丁烷异构化反应的原位13 CMASNMR谱研究结果表明 :其反应动力学符合Langmuir Hinshelwood一级可逆表面反应动力学公式 ,由该动力学公式计算得到的反应速率常数可以用于衡量固体催化剂的表面超强酸性 .这种新的表征方法显示采用一步 -醇热 -超临界干燥综合技术合成的SZ催化剂不仅比表面和硫酸根含量高 ,而且其超强酸性和异构化反应活性均明显优于常规法合成的催化剂 ,具有良好的应用前景 .

参考文献:

[1]. 原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理[D]. 马卓娜. 复旦大学. 2003

[2]. 原位固体核磁共振技术研究催化剂酸碱性质及正丁烷异构化反应[D]. 张丽. 复旦大学. 2011

[3]. 氧化锆体系介孔材料的制备及其在丁烷异构化反应中的催化活性研究[D]. 何春霞. 复旦大学. 2008

[4]. SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸酸中心结构及其在轻质烷烃异构化反应中的机理研究进展[J]. 孟瑶, 李锋, 宋华. 化工进展. 2015

[5]. 表征固体超强酸性的新方法——正丁烷异构化反应的原位~(13)C MAS NMR谱[J]. 马卓娜, 胡军成, 范康年, 曹勇, 贺鹤勇. 化学学报. 2003

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