刘建勇[1]2003年在《飞秒液相超快过程动力学研究》文中研究指明本文的主要内容是利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对液相体系中的染料大分子在不同条件下的激发态振动弛豫、取向弛豫和分子间碰撞传能等超快动力学过程进行了研究，分析得到了这些超快过程与体系温度和溶剂性质之间的关系，同时为进一步研究DNA、蛋白质等生物分子体系的电子转移、质子转移、能量传递以及光致异构化等反应过程打下了基础。 我们在调试、完善自建的再生放大自锁模飞秒激光器的同时，设计建造了一套飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱测试装置；并在液相染料激发态分子的荧光亏蚀谱研究中，通过不断改进测试装置，解决了测定Pump—Probe激光的等光程点(时间延迟零点)和相关函数等实验难题；并在此基础上将其改进成为世界上第一台可以研究分子转动的极性分辨的飞秒荧光亏蚀光谱装置。我们利用此技术，对LD700和OX750两种染料分子电子激发态的振动弛豫和溶质与溶剂分子间碰撞传能等超快动力学过程进行了详细地实时研究，获得了它们的激发态分子在不同溶剂和体系温度等实验条件下的飞秒时间分辨荧光亏蚀谱：并首次采用极性分辨的飞秒荧光亏蚀光谱技术研究了溶质的取向弛豫过程。经过数据拟合，我们得到了这两种激光染料分子激发态IVR和溶质与溶剂分子间碰撞传能过程的动力学时间常数，分别为几百飞秒和几个到几十皮秒。其中IVR过程与溶剂性质基本无关，由于受激发态富余振动能量大小的影响，在实验温度范围内随温度降低其时间常数呈线性增加。分子间碰撞传能过程受溶剂的影响极大，溶剂的Lewis碱性越强，传能速度越快。其时间常数与标志溶剂Lewis酸碱程度的受体数基本成线性关系。体系温度越低，传能速度越慢，成非线性变化。特别是当温度接近溶液凝固点时，传能速度变化非常大。同时，第一次通过超快动力学实验证实了丙酮这种典型的非质子性溶剂中存在C—H…O氢键。通过对LD700和OX750分子取向弛豫的研究，得到了两种染料分子在DMSO中的取向弛豫时间常数约为2皮秒。
周立川[2]2007年在《染料分子液相超快过程动力学研究》文中进行了进一步梳理本文利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对中位仲胺七甲川菁类染料和恶嗪750激光染料分子在不同溶剂中的激发态溶剂化等超快动力学过程进行了研究,获得了这些染料分子在不同溶剂中的分子内振动再分配和溶剂化过程的时间常数。并对中位仲胺七甲川菁类染料分子的电荷转移机理进行了深入地研究,取得了一些新的结论。我们应用3D real space分析方法,证明了中位仲胺七甲川菁类染料分子在激发过程中存在着分子内电荷转移过程:电子从染料分子两端的磺酸基转移到七甲川共轭缺电子发色团和桥头氨基上。还应用Kamlet和Taft方法成功地拟和了此染料分子的吸收和荧光光谱,并讨论了溶质与溶剂间氢键的作用对中位仲胺七甲川菁类染料分子在激发过程中的电荷转移过程及偶极矩的影响。利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对中位仲胺七甲川菁类染料分子在醇类和非质子性溶剂中的激发态溶剂化等超快动力学过程进行了研究。我们得到了中位仲胺七甲川菁类染料在不同溶剂中的激发态超快过程动力学时间常数,分别为数百飞秒的快速弛豫过程和一个皮秒级的慢速弛豫过程。其中,快速弛豫组分可能存在着两个动力学过程:分子内振动再分配(IVR)过程和溶剂化过程中的inertial或libratial超快动力学过程。而慢速的弛豫过程为溶剂分子扩散弛豫动力学过程。并且,在醇类溶剂中,溶剂扩散弛豫过程的时间常数随醇类分子间氢键键能的增大而增大,醇类分子间的氢键作用对溶剂分子的重新调整过程有阻碍作用;在非质子性溶剂中,溶剂扩散弛豫时间常数随溶剂分子永久偶极矩的增大而增大。我们还利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对恶嗪750激光染料分子在醇类溶剂中的激发态溶剂化等超快动力学过程进行了研究。得到了与中位仲胺七甲川菁类染料分子在醇类溶剂中相类似的结论。
石英[3]2005年在《叶绿素a超快过程动力学研究》文中提出多数化学反应和几乎所有的生物化学反应是在液相体系中发生的，故研究液相中复杂分子的超快动力学过程，对于了解化学反应，尤其是与生命过程密切相关的生物化学反应的本质至关重要。 本文利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对液相体系中的叶绿素a分子在不同条件下的激发态内转换等超快动力学过程进行了研究，获得了叶绿素a分子在不同溶剂中的内转换时间，证实了F(?)ster理论，并对内转换机理进行了探讨。取得了一些新成果。 当基态的叶绿素分子吸收光子被激发到高激发态后，首先发生内转换过程；对于相同波长激光激发叶绿素分子情况，在不同溶剂中的内转换时间有所不同，其内转换时间快慢是由溶剂的偶极矩和溶剂分子的给体数两个参量决定；对于不同波长激光激发叶绿素分子，在相同的溶剂中的内转换时间有所不同，在乙酸乙酯、二恶烷、丙酮、四氢呋喃溶剂中，S_4→S_1的内转换时间要快与相应的S_3→S_1的内转换时间，而叶绿素分子在二甲基甲酰胺、乙醚、环己酮以及吡啶的内转换过程则要慢于相应S_3→S_1的过程。可能存在两种不同的失活途径；当叶绿素分子溶解于醇类溶剂中，无论采用何种波长光激发叶绿素分子，其内转换时间都非常的快，原因在于叶绿素分子可以和醇类溶剂形成氢键，分子间的氢键导致内转换速率的增加；通过对内转换过程的研究，给出了蓝光放氧速率高于红光放氧速率的可能机理，当蓝光激发叶绿素分子至高激发态，能量以内转换的形式快速失活返回到第一激发态的高振动能级，相比之下，当红光激发叶绿素分子时，叶绿素分子只被激发到第一电子激发态的低振动能级，高振动能级的电子的传递速度明显要快于低振动能级。
李亚云[4]2015年在《香豆素C540A在不同溶剂中超快动力学的实验研究》文中进行了进一步梳理随着激光技术的迅猛发展,激光功率日益增加,脉宽也在逐渐变小。当分子受到激发后,会由基态向第一或第二电子激发态各个不同振转能级跃迁,激发态很不稳定,电子会很快地失去能量从而回到基态,这些过程常发生在10-1 4~10-9s的时间量级上。而飞秒激光器的出现为研究分子超快动力学提供了必要的条件,特别是液相体系下的超快光化学和光物理过程,例如激发态内部能量再分配、电荷转移、溶剂化效应等过程。其中,常用的时间分辨光谱技术有泵浦探测技术、荧光上转换技术、荧光亏蚀技术等等。而染料分子因为具有发光效率高、成本低、品种繁多等特性,被广泛应用于液相体系超快动力学的研究。本文利用飞秒激光器,采用荧光上转换技术,系统的研究了香豆素C540A分子在乙醇、乙酸和二甲亚砜叁种溶剂中的超快动力学过程。论文分为以下五章:第一章,首先描述激光器的发展及工作原理,以及液相体系下几种超快过程,最后简单介绍染料分子的研究现状及本篇论文的选题意义。第二章,介绍时间分辨光谱的叁种主要技术。第叁章,实验部分,介绍飞秒激光器及荧光上转换实验装置的搭建。第四章,系统研究了香豆素C540A分子在叁种溶剂中超快动力学,实验结果表明:浓度不改变分子荧光光谱的结构,但随溶剂极性的增大,荧光光谱会发生红移的现象;随着溶剂极性的增加,分子内部超快过程对应的时间常数也随之增加;溶剂的氢键作用会加速分子激发态内部能量再分配过程,同时阻碍ICT态溶剂化过程。第五章,总结与展望。
尹航[5]2016年在《液相体系下激发态分子内超快动力学实验与理论研究》文中研究表明分子激发态超快动力学过程一直是原子与分子物理领域关注的热点问题。众所周知,自然环境中大多数的化学现象和生命活动都是在液相体系下进行的,研究液相体系特别是液相中大分子复杂体系对于人们了解自然界中基本光物理、光化学过程的机制非常重要。值得注意的是,许多重要的光物理、光化学过程都涉及分子的激发态,例如生物分子中广泛存在的激发态质子转移、电荷转移等,这就为研究液相中大分子复杂体系的激发态超快过程赋予了特殊的意义。在本文中,我们应用飞秒瞬态吸收光谱实验技术结合含时密度泛函理论计算方法针对几种液相体系的激发态分子内超快动力学过程进行了研究。主要内容概括如下:(1)应用密度泛函/含时密度泛函(DFT/TDDFT)理论方法针对Salicylaldehyde(SA)分子的激发态分子内质子转移过程(ESIPT)进行了研究。结果表明,SA分子在被激发到第一电子激发态(S1)后会发生ESIPT现象,证实了Stock关于SA分子在环己烷(CHX)溶剂中超快实验的推测[1],并且揭示了SA分子特殊的单荧光特性来源于其S1态只有一个异构化的稳定结构,即只存在酮式(keto*)结构,烯醇式结构(enol*)在S1态并不存在。此外,计算结果还说明了由分子内电荷再分布导致的羰基氧电负性变化是SA分子发生ESIPT现象的原因。(2)我们对1-hydroxypyrene-2-carbaldehyde(HP)分子及其衍生物1-methoxypyrene-2-carbaldehyde(MP)分子在环己烷(CHX)溶剂中的超快过程进行了实验与理论研究。稳态光谱实验表明,MP分子有明显的荧光属性而HP分子却具有无荧光特性。应用飞秒瞬态吸收光谱实验方法观测了HP分子与MP分子的激发态超快动力学过程。实验结果拟合表明,HP分子存在两个超快过程,分别为激发态分子内质子转移过程(ESIPT)与系间窜越过程(ISC);而MP分子只有一个溶质—溶剂相互的超快过程。在此基础上,采用DFT/TDDFT方法对HP分子进行了理论计算,获得了势能曲线、红外光谱等相关信息,证实了HP分子被激发到S1态后先经历ESIPT过程,随后发生ISC过程。结合飞秒瞬态吸收光谱与TDDFT理论计算结果,发现ISC过程的发生是HP分子荧光猝灭的原因。(3)应用高压瞬态吸收光谱技术结合DFT/TDDFT理论方法,研究了高压对香豆素510(C510)分子在乙腈(ACN)溶剂中激发态扭转分子内电荷转移(TICT)过程的影响,压力范围是常压到0.3 GPa。通过对C510体系常压下的分子性质进行计算,我们获得了基态、第一电子激发态(S1)态的几何构型以及电荷分布,证明了该分子被激发到S1态后会发生TICT过程。在此基础上,应用高压瞬态吸收方法观测了压力对C510分子TICT过程的影响。结果表明,随着压力的提高相应的溶剂粘度系数也增大,但是C510分子TICT过程却反常地变快,并伴随着荧光寿命的变短。通过实验与理论研究,本文把上述新颖现象产生的原因分别归属于C510分子被激发后基团的反转(使分子整体更加趋于平面)以及压力导致的基态与激发态之间能隙变小。
葛晶[6]2015年在《分子体系及半导体微纳结构的超快动力学研究》文中提出本博士论文工作包括两个部分：(一)分子体系“暗”叁重态空间的超快动力学研究；(二)半导体微纳结构的超快动力学研究：(1)半导体-金属-石墨烯叁元堆迭复合结构的超快动力学研究；(2)二维BiOCl材料的超快动力学研究。(一)分子叁重态空间的超快动力学研究对于分子体系而言,一般均具有自旋多重度不同的单重激发态和叁重激发态。常规的光探测的方法技术,仅能直接探测与基态自旋多重度相同的激发态。如何揭示“暗”态空间动力学行为,仍然是光物理和光化学领域的一个棘手难题。对于单重态-叁重态耦合的分子体系而言,“明”单重态空间的动力学行为可以通过常规的飞秒泵浦-探测光谱检测得到。但是,由于一些快速的弛豫过程(例如振动弛豫、内转换等过程)的存在,提取出纯净的“暗”叁重态空间动力学行为是非常困难的。为此,我们发展了一种新颖的实验方法对叁重态空间的行为进行探测。我们采用超快的宽带连续白光作为激发光源以增强系间窜跃的可能性,促进布居从单重态空间向叁重态空间转移。我们选用孔雀石绿分子作为模型体系,通过一套时间反转的pump-probe实验,实时监测叁重态空间的调制发射信号,从而对纯叁重态空间的动力学行为进行了实时描画。这种新方法为分子发光学、光子学等相关研究打开一扇新窗。(二)半导体微纳结构的超快动力学研究(1)叁元复合体系半导体-金属-石墨烯的超快动力学研究通过常规的材料设计来抑制光催化半导体中电子-空穴的复合效率还存在很大的挑战。我们与本单位的合作者精心设计并构筑了一种新型的半导体-金属-石墨烯叁元堆迭复合结构,通过对超快光谱和荧光谱的细致解读,辅以理论计算以及光电流测试、与参比材料的对比分析等,揭示了该叁元复合结构的设计在机理上的优越性。我们选取较高功函的金属Pd作为桥梁连接{100}面的Cu20半导体与二维导电材料石墨烯。由于肖特基势垒的存在,半导体中光生载流子向金属Pd转移,聚集到金属表面的光生载流子随后通过堆迭结构底层的二维石墨烯导出,这样既有效地减少了Pd点缀Cu20复合结构的界面缺陷,又解决了传统Pd-Cu2O壳核结构中内核电荷无法导出的问题,从而有效地提高了半导体中电子-空穴的分离效率。光解水的实验则证实了该叁元堆迭结构(相比于其它以Cu2O半导体为基础的参比复合结构)具有明显高效的电子-空穴分离效率。(2)二维BiOCl材料的超快动力学研究卤氧铋这种新型的二维光催化材料,因其特殊的层状结构和电子特征从而备受关注。就BiOCl而言,其{001}面的调控是提高光催化效率的关键。然而,目前对于其催化作用机制的研究相当匮乏。我们采用飞秒时间分辨的泵浦-探测技术研究了与二维BiOC1材料表面缺陷态相关的超快载流子动力学行为,获得了一些机理层面的初步认识。接下来我们将继续开展更为系统的超快光谱实验,从而挖掘更深层的微观机理。
胡春龙[7]2016年在《碘苯和碘代环己烷的超快光解动力学研究》文中指出光与物质的作用在自然界广泛存在,并且人类也在持续研究如何开发利用它们。分子吸收光子后的电子激发态有很多无辐射的失活过程,如内转换、系间交叉、内部振动能重分布、解离、异构化等,这些过程的时间尺度都在皮秒至飞秒量级。飞秒时间分辨的质谱技术具有飞秒量级的时间分辨能力,可以实时观测并跟踪分子电子激发态的非绝热过程。本文选择光解反应这一重要的非绝热动力学过程,用飞秒时间分辨的质谱技术研究了碘苯和碘代环己烷分子的超快光解动力学过程。本论文的主要研究工作有:1.时间寿命拟合公式的推导。详细推导了时间寿命拟合公式,并用这些公式对实验中遇到的一些现象进行解释,还介绍了fityk和gnuplot在时间寿命拟合中的应用。2.碘苯在200 nm激光脉冲泵浦下高激发态的超快光解动力学过程。结合自旋轨道耦合的从头计算(ab iniio)方法计算得到的碘苯分子沿C-I键的一维势能曲线,详细讨论了碘苯在200 nm激光脉冲激发下的光解动力学过程。在200 nm激光脉冲激发下,7B2、7A1、7B1、8B2态是可能的光学可布居态。处于7B2、7B1态的碘苯分子通过时间为75 fs的内转换快速衰减到7A1、8B2态。7A1、8B2态苯环上的高振动模被激发,然后通过内部振动能量重分布(IVR)过程弛豫,最后导致碘苯分子发生解离,IVR过程的时间为540 fs,基态碘原子的生成时间为1.2 ps。3.碘代环己烷A带和C态的超快光解动力学过程。266 nm激光脉冲激发碘代环己烷分子到A带,A带的光解是个直接快速解离过程,需要经过4A'与4A"之间的锥形交叉。从4A"演化到基态碘原子解离通道对应的解离渐近区的时间约为180 fs。200 nm激光脉冲激发到C态,C态的解离为预解离,时间尺度为600 fs左右,有来自于多重振动模式的贡献。4.液相光电子能谱仪的调试与校准。详细介绍了基于液体束技术的液相光电子能谱仪,并对我们实验室新建的液相光电子能谱仪进行了调试与校准,最后对该技术的应用与意义进行了评述和展望。
孙四梅[8]2015年在《瞬态吸收光谱技术对四噻吩和蒽醌衍生物超快动力学的研究》文中研究说明在历史的长河中,人们一直在追求自然界事件的真实面貌。很多科学家都致力于研究各种事件发生的时间尺度以揭示其演化过程。随着科学技术的发展,人们越来越趋近于去认识基元反应,如：大气中的光化学反应、光合作用中的能量获得和转移、生物DNA的光受损和光保护等。分子在吸收光子后会伴有诸如荧光发射、内转换、系间交叉,以及电荷转移、质子转移、分子间能量弛豫等过程。这些过程中很多都是在超快时间尺度内发生的。飞秒激光和飞秒时间分辨技术的出现和发展,为探索分子超快的光物理光化学反应提供了有利的技术支持。瞬态吸收光谱技术是研究在液相中分子超快动力学的一种理想的方法,利用它可以直接探测激发态演化过程,获得丰富的动力学信息。本文工作就是利用飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱技术结合量子化学计算研究了四噻吩和蒽醌衍生物的激发态超快动力学。主要工作可以分为以下叁个部分。第一部分研究了四噻吩在1,4-二氧六环溶液中的激发态动力学。四噻吩受400 nm光激发至其S1态,产生了受激辐射、激发态吸收和叁重态-叁重态吸收叁种瞬态吸收光谱信号。通过分析得到四噻吩受光激发之后会发生结构弛豫,从基态的扭转结构弛豫到激发态更刚性更平面的构型,时间为70 ps。563 nm和600 nm两个叁重态吸收带的出现表明存在转换过程,即单重态到叁重态的系间交叉过程,时间为398 ps,并测量到叁重态量子产率为0.70。观察到两个能量小于S1态的叁重态参与系间交叉过程,其中T2态和S1态能差随着结构弛豫过程的演化变小这非常有利于系间交叉。实验结合理论结果,合理地解释了四噻吩的结构弛豫过程和高叁重态量子产率产生机理。第二部分研究了1-羟基蒽醌在1,4-二氧六环溶液中的超快激发态动力学。1-羟基蒽醌分子吸收一个400 nm光子被激发到S2态,观测到激发态吸收和受激辐射信号。相对于激发态吸收信号,受激辐射信号延迟出现。通过分析得到分子在S2态发生了激发态分子内质子转移过程,时间为32 fs。随着质子转移坐标的演化S1和S2态轨道和能级秩序发生翻转,形成锥形交叉区,产生两个激发态分子内质子转移通道。其中质子转移至异构体S1态的通道占主导。通过另一通道,质子转移至异构体S2态,之后快速内转换到异构体S1态,时间为200 fs。异构体S1态与溶剂相互碰撞发生分子间能量弛豫,时间为16 ps。弛豫后的异构体S1态发射荧光回到异构体基态,时间为300 ps。最后异构体的基态会通过质子回转回到初始结构的基态。通过实验和理论分析,建立了新的六能级质子转移动力学模型,很好的解释了1-羟基蒽醌的激发态分子内质子转移动力学。第叁部分研究了1-氨基蒽醌的激发态分子内电荷转移动力学。1-氨基蒽醌受到480 nm光激发至S1态,产生了激发态吸收和受激辐射信号。分子基态和激发态偶极矩相差很大表明1-氨基蒽醌S1态具有电荷转移性质。S1态弛豫会发生氨基的扭转,这种扭转加强了S1态的电荷转移特性,形成扭转电荷转移态。当-NH2和蒽醌环扭转角为40。时,S1和T2态能级交叉,说明可能存在单重态和叁重态之间系间交叉；当扭转角为60。的时候,S1态存在势垒,通过瞬态吸收谱的分析得到S1态越过势垒形成扭转电荷转移态的时间为5 ps；当-NH2和蒽醌环扭转角接近垂直时,S1态达到其能量最低值,通过和S0态形成锥形交叉快速地内转换到S0态。结合理论计算,该实验揭示了1-氨基蒽醌扭转电荷转移机理。
华心仲[9]2016年在《基于飞秒瞬态吸收光谱的尿嘧啶激发态动力学研究》文中研究指明自然界中许多生理现象与光对核酸分子的作用密切相关,例如DNA的光损伤。理解这些现象的微观机理需要有超快时间分辨的实验方法,以探测相关分子经光激发后的超快动力学。碱基单体是核酸分子中最重要的起配对作用的部分和光反应最活跃的部分,碱基单体的激发态动力学研究是理解DNA光化学过程的基础,具有重要的科学意义和应用价值。本论文利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱方法,研究了尿嘧啶激发态动力学的取代效应及溶剂效应。我们采用连续紫外光探测对水溶液中尿嘧啶和其C5、C6甲基取代物胸腺嘧啶、6-甲基尿嘧啶的激发态动力学进行了研究。首次直接观察到这叁种分子的热基态振动冷却,证实了从最低1ππ*态到基态(So)之间的直接IC过程。实验同时发现在水中这叁种分子有相似的非辐射衰减机制：初始光激发1ππ*态同时衰减到基态和1nπ*态,其中从1ππ*态到基态的直接通道布居到基态的高振动态,振动冷却时间在2 ps左右,而1ππ*态衰减至基态的时间大于10 ps；胸腺嘧啶或6-甲基尿嘧啶中1ππ*→1nπ*→S0通道的贡献比尿嘧啶要少的多。我们的实验揭示了C5或C6甲基取代效应对尿嘧啶非辐射衰减机制的重要影响,即C5或C6甲基取代都会抑制1ππ*→1nπ*通道,而促进’1ππ*→S0直接IC通道。我们在可见、紫外光波段探测了水溶液中6-氮尿嘧啶的激发态动力学,获得了基态和激发态的布居信息。和尿嘧啶等样品不同,在6-氮尿嘧啶中没有观察到热基态振动冷却,但观察到了显着的长寿命信号。我们提出了水溶液中激发6-氮尿嘧啶无辐射衰减机制,即初始1ππ*态在0.3 ps内衰减到1nπ*态,然后1nπ*态主要通过ISC通道衰减到叁重态T1,1nπ*态寿命大约在4 ps；T1衰减到基态的时间至少大于1 ns。我们的研究结果表明C6氮取代关闭了尿嘧啶中的1ππ*→So直接IC通道,使1ππ*态几乎都衰减到1nπ*态。原因可能是C6氮取代使在尿嘧啶中的C5=C6双键变为刚性更强的C5=N6双键,抑制了环平面外变形。我们分别在紫外、可见光波段探测了多种溶剂环境中尿嘧啶、6-氮尿嘧啶的激发态超快动力学,系统考察了溶剂的不同性质对这两种分子激发态弛豫过程的影响。对尿嘧啶,我们发现在除水以外的溶剂中都能观察到叁重态的产生,且在非质子溶剂中的产率显着大于在质子溶剂中的产率；另外,在非质子溶剂中,振动冷却时间显着变长。我们提出尿嘧啶的激发态动力学主要受溶剂质子性影响,而不受溶剂粘度影响。对于6-氮尿嘧啶,我们发现其激发态弛豫通道在几种不同溶剂中是相同的,只是从1nπ*态到T1态的衰减时间有一定的差异,发现该衰减时间对于溶剂极性有明显的负相关依赖关系,而溶剂粘度和质子性对6-氮尿嘧啶的激发态动力学无明显影响。
龙金友[10]2012年在《二硫化碳与对二氟苯分子激发态的超快非绝热动力学研究》文中提出分子电子激发态的非绝热动力学在光反应、生命科学和环境科学中扮演着非常重要的角色。气相分子电子激发态的非绝热过程是指那些在反应动力学中电子激发态无辐射退活的过程,主要包括内转换、系间窜跃、振动弛豫、解离与异构化等。飞秒时间分辨光电子／离子影像技术与飞秒时间分辨质谱技术,可以实时观测与跟踪分子电子激发态的非绝热过程,使得分子超快非绝热动力学成为当今化学研究领域中最活跃的领域。实验中选用叁类小分子作为研究对象,研究了这些小分子电子激发态的非绝热动力学。主要的工作分为以下几部分：第一部分是二硫化碳分子里德堡波包组分的含时演化动力学研究。实验中利用双光子267nm同时激发二硫化碳4d与6s这两组包含自旋分裂的里德堡态,从而制备一个由四个组分态构成的里德堡振动波包,该波包的寿命被测量为830fs。通过光电子能谱上的低能光电子峰中四个特征动能组分的位置和强度的含时变化,观测到了构成里德堡波包的四个自旋分裂态组分的相互演化过程。通过低能光电子峰对应的光电子角分布的含时演化特征,进一步确认参与电离的分子轨道类型,说明里德堡波包的初始组分主要为4d态,随着延迟时间的增大,6s态组分特征逐渐体现出来。第二部分是对二氟苯S1态低振动能区的振动弛豫动力学研究。实验中利用单光子267nm同时激发对二氟苯S1态的费米共振态51…62与61态,通过光电子能谱上第4th、5th光电子峰的强度的含时变化以及对应的光电子角分布的含时演化特征,观测到了振动能在两个费米共振态51与62之间发生周期性转移的过程,该周期约为20ps。第叁部分是呋喃分子S2态的超快内转换动力学研究。实验中利用双光子405nm激发呋喃分子的S2态,根据光电子能谱的演化特征,实时观测到了S2态同时向S1态与S3态的超快内转换过程。第四部分详细介绍了目前最先进的基于液体束技术的液相光电子能谱技术的发展概况、原理、应用与意义,并对该能谱技术的发展前景进行了评述和展望。
参考文献：
[1]. 飞秒液相超快过程动力学研究[D]. 刘建勇. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 染料分子液相超快过程动力学研究[D]. 周立川. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2007
[3]. 叶绿素a超快过程动力学研究[D]. 石英. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2005
[4]. 香豆素C540A在不同溶剂中超快动力学的实验研究[D]. 李亚云. 安徽师范大学. 2015
[5]. 液相体系下激发态分子内超快动力学实验与理论研究[D]. 尹航. 吉林大学. 2016
[6]. 分子体系及半导体微纳结构的超快动力学研究[D]. 葛晶. 中国科学技术大学. 2015
[7]. 碘苯和碘代环己烷的超快光解动力学研究[D]. 胡春龙. 中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所). 2016
[8]. 瞬态吸收光谱技术对四噻吩和蒽醌衍生物超快动力学的研究[D]. 孙四梅. 中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所). 2015
[9]. 基于飞秒瞬态吸收光谱的尿嘧啶激发态动力学研究[D]. 华心仲. 中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所). 2016
[10]. 二硫化碳与对二氟苯分子激发态的超快非绝热动力学研究[D]. 龙金友. 中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所). 2012
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