付真金[1]2003年在《Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚研究》文中认为本文在常温常压下，采用以Ni为主的系列催化剂，研究了不同反应条件下由苯催化氧化制备苯酚的反应活性，并采用XRD，TPR和XPS对催化剂晶相结构特征、还原行为及表面状态进行了表征。 采用不同载体，制备了仅含Ni的系列催化剂，活性测试表明，在本文条件下，以γ-Al_2O_3为载体的催化剂活性最好，分子筛次之，再次是TiO_2，然后是活性炭，SiO_2为载体的活性最差。 在γ-Al_2O_3为载体，Ni为主催化成分并引入其它叁种金属元素共存的系列催化剂上进行的苯直接氧化制备苯酚反应表明，Ni负载量为3wt％的催化剂效果较好。同时，该催化剂未经还原直接使用时的催化活性比经H_2还原后使用时的效果好，其活性还受催化剂用量、氨水用量、苯用量、过氧化氢用量及氨水的浓度的影响。 Ni3／γ-Al_2O_3催化剂中添加Ce、Ca或Pt后催化剂的活性降低。同时，反应后，仅含Ni催化剂经H_2还原后可再生，而添加助剂的催化剂再生能力有所降低。 用XRD，TPR及XPS对这一系列催化剂进行表征，结果表明，含四组分催化剂的活性相是由高分散的Ni物种衍生而成的，晶相镍氧化物及单质镍对该反应无活性，Ce、Ca、Pt的添加使得Ni的负载量降低，影响了这种高分散的Ni状态，从而使催化剂活性降低了。通过TPR研究发现，载体不同，Ni在载体上分散性好且易还原的催化剂活性好。但这种易还原物种量超过催化剂最佳活性量时，也会使活性下降。 对Ni3／γ-Al_2O_3催化剂实验条件进行优化实验设计。采用正交试验设计方法，对影响苯酚收率的因素进行了优化设计和实验，用正交表L_(25)(5~6)来安排实验。对实验中的六个因素：反应时间、氨水用量、过氧化氢用量、反 四川大学硕士学位论文应温度、催化剂用量和苯用量，各作了五个水平的考察，找到一个该条件下的最优方案。最优反应条件是:温度40℃、反应时间4.5h、氨水50ml、苯25ml、过氧化氢10ml、催化剂19。采用最优化方案进行的实验证明，优化所得的这个方案的确是最优方案。找到苯为该反应的主要影响因素，对该反应的影响因素从主到次的顺序是:苯，氨水，过氧化氢，催化剂，反应时间，反应温度。 最后对本实验的反应机理作了可能性的推测，认为本实验的反应机理可能是: NH3+()一(NH3)(3 .8) HZOZ一珑O+[O](3.9) 【01+(NH:)一(O)+NH3(4.0) C6H6+(O)一(C6HSOH)(4.1) (C6HsOH)~C6HSOH+()(4.2) 注:()活性中心，〔O]活泼氧
黄燕红[2]2012年在《过渡金属修饰介孔分子筛的制备及其在光催化苯羟基化中的应用》文中提出介孔分子筛的孔径大小在2-50nm范围内可调，由于其窗口传输效应，在其孔道内可以固定大体积的活性组分，有利于反应物和产物扩散，故非常适合于催化大分子原料的各种有机合成反应。介孔分子筛家族与经典的微孔沸石分子筛相比，它们不仅具有较大的孔径，而且具有较大的比表面积和有序、规整的多维孔道结构，使得在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离、尤其是催化反应中发挥重要作用。但介孔分子筛材料与传统的微孔沸石相比也有其局限性，主要表现在：酸性较弱；孔壁处多于无定形状态，造成了水热稳定性相对较低。为此，在催化化学反应中单独使用介孔分子筛其催化效果并不理想。近年来国内外许多学者将金属或其氧化物等具有改善催化效果的活性组分引入介孔分子筛的骨架、或采用内表面修饰、锚定以及组装等方法到结合到介孔分子筛中,形成具有纳米尺度的均匀稳定的“主客体材料”。由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的量子尺寸效应、小尺寸效应等使得介孔分子筛自身的优势在催化选择性氧化或聚烯烃裂解等酸催化反应等催化领域中得到了广泛的应用。本文旨在研究过渡金属负载V-SBA-15后其光催化活性的改变。论文的主要工作及结果如下：1．铁系金属-V-SBA-15的合成及应用首先以叁嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)作为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，在酸性条件下用水热法合成了介孔分子筛SBA-15，再加入适当的铁源和钒源进行水热直接合成铁系金属、钒双金属取代的SBA-15分子筛。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附等技术表征，证实了该材料具有高度有序的二维六方结构。在以双氧水为氧化剂的苯羟基化反应中铁、钒双金属取代的SBA-15分子筛表现出很高的催化活性，尤其是铁/钒等于5时催化活性达到最大值。2． Ⅱ B-V-SBA-15的合成及应用采用介孔材料V-SBA-15为载体，制备Cd-V-SBA-15、Zn-V-SBA-15双金属取代介孔催化剂。在以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化反应中双金属取代的SBA-15分子筛表现出相抑制的催化活性。并通过N2吸附-脱附等温曲线、粉末X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射等方法对修饰的载体及其负载过渡金属催化剂进行了表征。结果表明，双金属取代后SBA-15骨架的六方介孔结构仍保持其高度的有序性，但随着ⅡB金属含量的增多，其光催化活性逐渐降低。
付真金, 陈彤, 胡常伟, 田安民[3]2003年在《Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的正交实验研究》文中指出作者针对Ni基催化剂上苯经H2 O2 直接氧化制苯酚的实验条件 ,采用正交试验设计方法 ,对影响苯酚收率的因素进行了优化设计和实验 ,用正交表L2 5( 5 6 )来安排实验 .对实验中的6个因素 :反应时间、氨水用量、过氧化氢用量、反应温度、催化剂用量和苯用量 ,各作了 5个水平的考察 ,找到一个该条件下的最优方案 .采用最优化方案进行的实验证明 ,优化所得的这个方案的确是最优方案 .对反应后的催化剂用 3种不同的处理方式处理后再测活性 ,发现催化剂经使用并分离产物后 ,其活性有所下降 ,但可通过氢气还原再生 ,再生后的催化剂的效果与新鲜的催化剂相差不大 ,证明Ni/γ Al2 O3 催化剂有良好的可重复利用性
郭亚杰, 亢方方, 黄艳红, 曹青喜, 王振威[4]2012年在《绿色化一步合成苯酚的研究进展》文中研究说明苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一.本文总结了近十年来国内外各种反应体系,以H2O2、O2为绿色氧化剂,催化一步苯氧化羟基化反应,并对各方法进行了述评和展望.
陈彤[5]2003年在《苯在催化剂作用下直接氨基化/羟基化研究》文中研究指明通过活化芳环的C-H键，将所需官能团直接引入芳环，实现芳烃的直接功能化，是目前极具挑战性的课题之一，也是当今合成化学的研究热点。苯胺和苯酚都是重要的有机化工原料，本论文设计了一组镍基催化剂，用之于直接将氨基／羟基引入苯环合成苯胺／苯酚的反应，将传统的多步骤合成反应变为一步反应，成功实现了苯胺／苯酚的绿色合成。 应用热分析方法和等离子体原子发射光谱分析，对设计的Ni基催化剂的制备过程、制备规律进行了研究，发现样品中载体与负载组分及负载组分间，在热分解前就存在相互作用，这种相互作用对其热分解过程有很大的影响。负载一种组分时，载体与负载组分的作用削弱了硝酸盐与结晶水的作用，增强了硝酸根与金属离子的结合，使负载金属盐失去结晶水的温度降低，而最终分解温度升高；负载多种组分时，负载组分与载体之间以及负载组分之间的相互作用，削弱了金属与硝酸根的结合力，使负载的各金属盐的最终分解温度降低。样品上的负载组分、浸渍顺序、热分解过程等制备方法，对样品中载体与负载组分及负载组分之间的相互作用均有很大的影响，使得样品的热分解机理的不同，造成其热分解动力学模型的差异；锆物种与载体的相互作用强于铈物种，锆、铈合浸过程中，锆与载体优先发生作用。相同控制含量条件下，制备方法对催化剂样品中实际负载组分的含量有很大影响。 用X-射线衍射、X-射线光电子能谱、程序升温还原、氢吸附和氧吸附测试等对催化剂进行了表征。由于催化剂组成不同、制备方法不同，载体与负载组分及负载组分间产生的相互作用就不同，因而负载的金属组分的分散状态和分四川大学博士学位论文散程度也就不同。本文所研究的催化剂体系中，错物种的分散效果最好。这些分散状态和分散程度的差异，使得催化剂上镍氧化物晶相生成情况、饰错固溶体生成情况、催化剂的还原情况(尤其是低温还原情况)、催化剂对氢和氧的吸附能力有很大差异。同时含镍和饰/错的两组分催化剂中，饰/错能促进镍的分散，增大低温可还原物种的量、催化剂的吸氢量和吸氧量;同时含有镍、饰、错的叁组分催化剂，镍会促进饰错固溶体的生成。 对催化剂进行苯的直接氧化氨基化反应活性测试发现，用本文设计的催化剂，以分子氧或过氧化氢为氧化剂，均能实现苯的直接氧化氨基化。催化剂中活性物种的表面分散程度、生成的晶相物种，及还原情况、吸氢吸氧情况与催化剂的反应活性密切相关。催化剂中的饰和错有利于提高催化剂上生成苯胺的选择性和收率。错饰合浸后浸镍，然后一起热分解的四号催化剂在分子氧和过氧化氢的氨基化反应体系中都有好的活性和选择性，其样品中各组分分散情况较好，有少量的错一钟固溶体的晶相物质生成，催化剂的最高还原温度623K前有较多的可还原物种，单位重量催化剂上吸氧量适中而吸氢量很大，吸氢/吸氧的值较大。 不同反应条件下使用后的四号催化剂的结构性能研究表明:饰物种参与了催化反应;不同反应条件对其组成、结构的影响均很小，该催化剂较为稳定。 本论文还考察了镍基催化剂上的苯直接氧化轻基化合成苯酚的反应情况。发现同一催化剂体系，可以通过改变载体的粒度及浸渍和热分解温度等制备方法，改变同一反应体系中的产物生成情况，说明可以通过选择合适的助/共催化剂和制备条件调节催化剂性能，从而调节主产物苯胺/苯酚的相对选择性。
石荣荣[6]2005年在《绿色氧化剂双氧水氧化芳烃的催化剂和工艺研究》文中认为双氧水是一种绿色氧化剂,其最大的优点是提供一个氧原子后本身变成了水,无有害残留。而且双氧水参与的液相氧化反应在较低的温度下进行,反应条件温和、安全。H_2O_2作为氧化剂在一些有机氧化物制备中已表现出越来越大的优越性,其应用领域将越来越宽。 本文利用双氧水为氧化剂,分别应用于双氧水氧化苯、甲苯和对氯甲苯反应体系中,考察了单组分、二组分以及叁组分金属化合物催化剂的催化活性。对所制得具有较好活性的催化剂进行了XRD和IR表征,分析了在催化剂体系中可能的活性组分;探索了不同制备条件对催化剂活性的影响。研究了在Fe-Cu催化剂作用下,苯羟基化反应的较优的工艺条件。 对于苯羟基化合成苯酚的反应,单组分金属氧化物具有一定的催化活性,活性次序为CuO>V_2O_5>Cr_2O_3≈α-Fe_2O_3>TiO_2。二组分催化剂中Fe-Cu体系表现出较好的催化活性。经过XRD分析得到,CuFe_2O_4是Fe-Cu催化剂中的主要晶相,同时还存在有α-Fe_2O_3晶相。催化剂的IR分析也得到同样的结果。为提高催化剂的活性,在二组分Fe-Cu催化剂中引入第叁种金属元素。将制备的两种类型的叁组分催化剂用于苯羟基化反应中,发现第叁种组分含量较高的催化剂具有较好的催化活性,其中以Fe-Cu-V(Ⅱ)的活性最高。但与Fe-Cu二组分催化剂相比,叁组分催化剂的活性并没有很明显的提高。对于甲苯和对氯甲苯氧化体系,具有较高活性的催化剂与苯羟基化体系相对应。 对于甲苯、对氯甲苯双氧水氧化反应,催化剂活性均不高,较好的Fe-Cu-V(Ⅱ)催化剂分别氧化甲苯和对氯甲苯,得到的转化率仅为5.29%和5.8%。由于制得的催化剂用于上述两种反应体系的活性均较低,因此本研究主要考察Fe-Cu催化剂作用下,双氧水氧化苯合成苯酚的反应。 通过考察Fe-Cu催化剂的制备条件对催化苯羟基化反应活性的影响,得到了较优的催化剂制备条件为:Fe/Cu=7/1(原子摩尔比)、氨水用量在使Fe、Cu完全沉淀所需氨水用量的基础上再过量20%,且以20mL/h的速率滴加,老化72h、550℃下焙烧2h。
石荣荣[7]2012年在《双氧水作用下苯羟基化反应的催化剂研究进展》文中进行了进一步梳理综述了双氧水直接氧化苯制取苯酚的各种类型催化剂。包括过渡金属盐或金属氧化物催化剂、沸石分子筛与杂原子沸石分子筛、杂多酸催化剂等。重点关注各类型催化剂用于苯羟基化反应得到的苯转化率及苯酚选择性,简要分析其应用前景。
杨敬贺[8]2013年在《石墨烯基催化剂的合成及催化性能研究》文中研究说明石墨烯基材料导电性较好,比表面积较大且表面易被官能化,具有良好的耐酸碱和耐高温特性。石墨烯基材料本身可以作为非金属催化剂,同时它还可以作为载体用于担载多种类型的传统催化剂。本论文设计合成了一系列石墨烯基复合催化剂,将其用于氧化反应、还原反应以及电催化氧化反应,表现出了优异的催化活性。主要研究结果如下：(1)石墨烯作为催化剂用于苯一步氧化制备苯酚的反应,苯的转化率达到18%,苯酚的选择性为97%。催化剂重复应用7次以后,活性仍然没有明显的降低。研究结果表明,石墨烯对双氧水适中的活化能力及对芳环较强的吸附平衡,是此反应获得高选择性和活性的关键。(2)通过溶剂蒸发法,合成了钴酞菁/氧化石墨和钴酞菁/石墨烯复合物。由于酞菁钴和氧化石墨之间有着复杂的电子相互作用,石墨烯骨架上的部分电子会转移给钴酞菁,酞菁钴上的电子又会通过类似反馈配位键的方式,转移到氧化石墨上的含氧基团上面。这种复合材料可用于阿司匹林的电化学药物检测。钴酞菁/石墨烯在超大剂量的抗坏血酸干扰下,仍然获得了比较理想的多巴胺的电化学检测效果。(3)以氧化石墨烯担载的磷酸银为前体,以载体为还原剂,合成了石墨烯担载的银粒子。并将此材料用于葡萄糖电化学氧化,在较低的氧化电压下获得了较高的催化活性。微波辅助合成了石墨烯担载的钯纳米粒子,其在微波辅助条件下,催化异佛尔酮加氢生成3,3,5-叁甲基环己酮,获得了较高的转化率和选择性。(4)合成了具有特定形貌的磷酸镍/氧化石墨和磷酸镍/石墨烯复合材料,考察了石墨烯骨架上的含氧基团对材料自组装的影响。进一步合成了磷化镍/石墨烯纳米复合材料。结果表明,具有特定结构的磷化镍/石墨烯,具有较高的电化学氧化甲醇的催化性能。采用类似的方法合成了磷化铁/石墨烯复合材料,并将其用于催化F-T合成反应,获得了较高的活性。
刘雅哲[9]2011年在《微球硅胶为载体的负载型催化剂的制备及苯羟基化工艺研究》文中提出苯直接氧化合成苯酚工艺具有路线短,原子经济性高等特点,引起了研究者广泛的研究。其中以H_2O_2为氧化剂氧化苯合成苯酚路线的唯一副产物是H_2O,符合绿色化学的观点,成为研究的热点。以H_2O_2为氧化剂氧化苯合成苯酚的工艺重点在于选择高效的催化剂,使其能够提高H_2O_2的有效利用率和苯酚的收率。目前研究较多的是金属化合物催化剂和分子筛催化剂。本文将Fe-Cu复合金属化合物和TS-1分子筛催化剂负载到粒径在0.2~0.4mm的微球硅胶上制备得到负载型催化剂,使其具备了催化剂未负载前的高催化活性,又能重复使用,从而进一步降低了生产成本,对工业化应用具有重要意义。以H_2O_2氧化苯合成苯酚的反应为依据,对制得的两种负载型催化剂的合成条件进行了探索。研究发现,按照摩尔比TEOS:TBOT:TPAOH:H_2O=1:0.013:0.18: 0.45配制溶液,脱醇浓缩后,将微球硅胶浸渍其中,在160℃下晶化72 h,在550℃下焙烧6 h得到的TS-1/微球硅胶催化剂的催化效果最好。对TS-1/微球硅胶催化剂催化苯合成苯酚的工艺进行研究,得到苯和H_2O_2初始含量分别为0.5 mol和0.1 mol、催化剂加入量为8 g、反应温度为60℃条件下,经过3 h的反应,苯转化率和苯酚选择性分别为10.32 %和97.12 %。该催化剂重复使用9次后的苯转化率和苯酚选择性分别为9.42 %和93.14 %。对负载型催化剂Fe-Cu/微球硅胶的制备条件进行了研究,研究表明:当Cu(NO_3)_2·3H_2O用量为0.02 mol,Fe/Cu原子比为7/1时,氨水用量为恰使金属离子正好完全沉淀的理论用量下,将微球硅胶浸渍到共沉淀液中陈化72 h,在550℃下焙烧6 h,催化剂活性最好。对负载型催化剂Fe-Cu/微球硅胶催化苯合成苯酚的工艺进行研究,得到当苯0.2 mol,乙腈作溶剂,催化剂加入量20 g,过氧化氢加入量0.1 mol,反应温度60℃,反应时间3h时苯转化率和苯酚选择性分别为15.49 %和94.63 %。催化剂重复使用6次后苯转化率和苯酚选择性分别为13.87 %和92.56 %。
参考文献：
[1]. Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚研究[D]. 付真金. 四川大学. 2003
[2]. 过渡金属修饰介孔分子筛的制备及其在光催化苯羟基化中的应用[D]. 黄燕红. 淮北师范大学. 2012
[3]. Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的正交实验研究[J]. 付真金, 陈彤, 胡常伟, 田安民. 四川大学学报(自然科学版). 2003
[4]. 绿色化一步合成苯酚的研究进展[J]. 郭亚杰, 亢方方, 黄艳红, 曹青喜, 王振威. 淮北师范大学学报(自然科学版). 2012
[5]. 苯在催化剂作用下直接氨基化/羟基化研究[D]. 陈彤. 四川大学. 2003
[6]. 绿色氧化剂双氧水氧化芳烃的催化剂和工艺研究[D]. 石荣荣. 南京工业大学. 2005
[7]. 双氧水作用下苯羟基化反应的催化剂研究进展[J]. 石荣荣. 广东化工. 2012
[8]. 石墨烯基催化剂的合成及催化性能研究[D]. 杨敬贺. 大连理工大学. 2013
[9]. 微球硅胶为载体的负载型催化剂的制备及苯羟基化工艺研究[D]. 刘雅哲. 天津理工大学. 2011
标签：化学论文; 苯酚论文; 催化剂载体论文; 氧化石墨烯论文; 石墨结构论文; 分子筛论文; 羟基论文; 过氧化氢论文; 石墨论文; 化学反应论文; ni论文;