宋根萍张之魁郭荣扬州大学化学化工学院
【摘要】用5－磺基水杨酸掺杂合成聚苯胺纳米管（PANS），通过原子吸收光谱法，在研究的温度及浓度范围内测定PANS对Hg2+的吸附行为。吸附等温线同时满足Langmuir及Frendlich等温方程，对Hg2+具良好吸附。经过准一级动力学及准二级动力学模式拟合，计算相应的速率常数R2＞0.98表明PANS对汞离子的吸附较快，为物理、化学吸附过程。
【关键词】聚苯胺掺杂5－磺基水杨酸纳米管吸附汞离子
【中图分类号】O647.3【文献标识码】A【文章编号】1674－4810（2011）02－0012－04
汞污染对人体的健康和生态环境危害极大，工业含汞废水向环境排放是汞污染的主要来源。吸附治污因具有操作简单、工艺成熟、适用范围广等优点而成为治理重金属污染最常用技术之一，因此，寻找廉价、高性能的吸附剂是吸附技术能够规模化、工业化的必然趋势。聚苯胺价格低廉易工业化生产，在吸附重金属离子方面的研究引起人们重视。聚苯胺及其衍生物中的氮原子SP3轨道上的孤对电子能与金属正离子形成配位键，对重金属离子有较强的化学吸附作用。本文所合成PANS管状孔隙结构有较大的比表面积，结构中苯环及－NH－、－OH、－SO3-等基团均具吸附汞的作用，吸附重金属离子后PANS复合材料有其独特的性能，因此聚苯胺及其衍生物在吸附领域具有潜在的应用前景。
一实验部分
1．试剂与仪器
氯化高汞、过硫酸铵（APS）、5－磺基水杨酸（上海试剂一厂，A.R.）、苯胺（上海亭新化工试剂厂）、无水乙醇（上海振兴化工一厂，A.R.），水为二次蒸馏水。
S－4800场发射扫描电子显微镜（FE－SEM，日本，Hitachi公司）、TECNAI－12透射电子显微镜（TEM，荷兰，philips公司）、NICOLET－740傅立叶红外光谱仪（美国，Nicolet公司）、UV－2501型分光光度计（日本，Shimadzu公司）、AXSD8AdvanceX射线衍射仪（德国，Brucker公司）、原子吸收光谱仪（AAS，PE－2100，美国PE公司）、77KSorptomatic1990N2吸附仪（美国，Thermo公司）。
2．PANS的合成与表征
在锥形瓶中加入0.4克苯胺（An）和20克二次水，在磁力搅拌器上充分搅拌，加入一定浓度的5－磺基水杨酸（SSA）溶液15ml，恒温条件下使反应液混合均匀后，向锥形瓶中滴加5ml引发剂过硫酸铵（APS）水溶液30分钟内加完，APS/An物质量的比为1/1，反应液颜色由无色变棕色再变成墨绿色，恒温反应24小时。反应结束后，分别用二次水、无水乙醇离心洗涤多次至滤液无色，然后将产物放置于真空干燥箱中于60℃下干燥24小时。然后，在固定苯胺浓度的条件下，改变SSA与An的比例合成不同的PANS。以FE－SEM、TEM观察形貌，红外光谱、紫外光谱、X射线衍射进行表征。
3．吸附实验
称取经预处理并干燥至恒重的PAN（mSSA:AN＝1∶2）0.003g于容量瓶中，然后加入25.0mL质量浓度分别为15、30、45、60、75、100mg/L的汞离子溶液。在实验温度下，在恒温振荡器中恒速振荡，测定吸附平衡的时间，分别取吸附平衡的溶液10mL用原子吸收仪测定汞离子的平衡浓度Ce。
根据Qe＝（Co－Ce）V/m公式计算平衡吸附量Qe（mg/g）。式中，Co和Ce分别为原溶液和平衡溶液的质量浓度（mg/L），V为溶液体积（L），m为吸附剂质量（g）。
二结果与讨论
1．PANS的表征
由图1可知，在此实验条件下合成的PAN具有纳米管结构，管长约1～2um，管外径为200～300nm，内径在50～100nm之间，由TEM图可见随苯胺单体比例增加纳米管内径变细。
图2－a为PANS的红外谱图，在1559cm-1和1489cm-1波段的峰分别归属于聚苯胺链上醌环的C＝C伸缩振动以及苯环的骨架振动；1292cm-1处的峰则为苯环上C－N键的伸缩振动；醌环的C－H键面内弯曲振动则出现在1110cm-1。出现在3416cm-1和3122cm-1处的峰归属于N－H键的伸缩振动吸收。1240cm-1处的峰对应与SSA共聚单元上磺酸基（－SO3）的S＝O的非对称和对称伸缩振动吸收峰。图2－b为PANS的紫外光谱图。曲线显示了三个吸收峰，分别位于260nm、380nm和853nm处，其中260nm处的弱吸收归属于聚苯胺链的π－π*跃迁，而380nm和853nm处的特征峰则分别来自极化子－π*和π－极化子的激发，它们是掺杂态聚苯胺的极化子的特征吸收峰。图2－c为PANS的XRD图，2θ值位于15.6°、19.7°、26°的衍射峰表明聚苯胺样品具有良好的结晶性。
2．PANS对汞离子的吸附
由于PANS对汞离子有吸附作用，对以上四种样品测定氮BET比表面积。
由图3可见，此吸附曲线为V型等温线（表面相互作用同Ⅲ型）系表面多层吸附，其余样品的图（略）与此图类似。
根据1－4号样分别测出的BET吸附数据，经BJH公式计算样品的孔体积、孔分布等参数，得出了这四种形貌的PANS的结构参数，见表1。
表1中SBET为多层比表面积，V单层为单层孔体积，V孔为孔容，VA为吸附累计体积，VD为脱附累计体积。
我们在273K和293K实验温度下，测量了PANS对汞离子的吸附数据，绘制了吸附等温线，用Langmuir（Ce/qe＝Ce/qm+qm/b）和Freundlich（Logqe＝1/nlogCe+logKF）等温方程进行数据拟合。Ce（mg/L）为吸附平衡时溶液的汞离子浓度，qe（mg/g）为吸附平衡时汞的吸附总量，qmax为最大单层吸附量，b是吸附的能量常数，KF为吸附能力指数，n为Freundlich强度指数。n值在1～10之间表明为优先吸附。
图4和表2表明此等温吸附线同时满足Langmuir等温方程和Freundlic等温方程，相关系数R2＞0.98，n值为1.8～3.5之间表明此吸附为优先吸附。Freundlic由于1到4号样品比表面积和孔容依次减小，累计吸脱附体积依次下降。因而对汞离子的吸附能力也随之下降。我们发现，此结果与图1所示1至4号样的外管径变化不大，内径依次变窄所显示结果基本一致。Langmuir等温模式描述单层吸附效果，上表Freundlich等温模式Langmuir等温模式更好地反映出等温吸附效果，显示PANS对汞的吸附过程是复杂的单层吸附和多层吸附。
3．吸附动力学
298K时在浓度为80mg/L的汞离子溶液中加入0.003gPANS，在不同时间测定其平衡浓度，其他条件和方法同前。图5为汞离子吸附在PANS上时的动力学曲线图，吸附速率反映了单位时间内吸附剂在液相中吸附量的大小，从图5可见，随着反应时间的延长，汞离子的吸附量先急剧上升，5分钟上升趋势变缓，瞬时吸附速率（dQ/dt）逐渐减小，出现了平台和拐点，15分钟后上升趋势又开始增大直到60分钟。因而认为此吸附有两个独立的动力学过程。产生此现象的原因可能是由于PANS管径大小不同造成的。PANS对汞离子的吸附，首先发生在管径较大的区域，当该区域基本吸附饱和后，吸附发生在管径较小的区域。动力学研究吸附图第一个拐点主要是汞离子在PANS在较大管径区域的吸附，第二个拐点主要是在较小管径区域的吸附。当吸附时间达到60分钟以后，平衡浓度不再下降，吸附量不再上升，表明达到了吸附平衡。分别对与此两个阶段用准一级动力学Lagergren方程［ln（qe－qt）＝lnqe－K1t，K1为准一级动力学方程速率常数］和准二级动力学模式［1/（qe－qt）＝1/qe＋K2t，K2为准二级动力学方程速率常数］拟合上述动力学过程，结果见表3，第一阶段和第二阶段很好地符合了一级动力学方程和二级动力学方程（R2为0.98和0.99）。
图6nSSA∶nAn＝1∶6时合成的PANS样品，不同吸附剂的质量对吸附效果的影响。从图6可以看出，随着吸附剂的质量上升，平衡浓度下降，吸附量上升，但到了0.03g左右时，平衡浓度不再下降，说明吸附剂已达饱和。
图7为溶液pH值PANS对汞离子吸附的影响因素。如图7所示，当pH值为1～3时，汞离子的吸附量随之升高；当pH值为4～7时，吸附量随之降低。在pH为3和4时，吸附量最大。pH值对吸附的影响很大，当溶液中［H+］浓度低时，pH值大，Hg2+会生成Hg（OH）2形成沉淀，从而导致Hg2+与PAN结合能力下降，所以吸附量亦下降。结果表明，吸附应选择在pH值为3～4的条件下进行。
4．PANS吸附汞离子后的结构表征
图8（a）吸附汞离子后的PANS的峰形和出峰位置基本相似，汞离子1220cm-1峰被掩盖，但PANS上1148cm-1波数下降至1128cm-1，即波长红移，并且在C－N键伸缩振动附近增加1358cm-1尖峰，表明汞离子成功地吸附到了PANS上，汞离子与PANS上N的孤对电子有配位作用，使体系能量下降使波长红移，并有新峰出现。
图8（b）吸附汞离子前后样品的热重分析图，加热温度范围为50℃～800℃。由图可见聚苯胺表现为三步失重过程。未吸附重金属离子的PANS其第一个失重峰处于50℃～150℃之间，重量损失大约为10.14%，归属于聚合物中残余水分子以及低分子量低聚物的失去所致；第二个失重峰是在240℃～350℃范围内，重量损失大约为29.68%，这可能与聚合物结构中掺杂质子酸（SSA）的失去有关；而在400℃～800℃开始的失重峰则相应于聚苯胺骨架链的分解。而吸附汞离子的PANS的失重峰分解温度升高，由于PANS吸附汞离子后，链上N原子的孤对电子与汞离子的d轨道结合，形成配位键，从而增加了聚苯胺链的强度。这与XRD、红外光谱的现象吻合。
三结论
自制5－磺基水杨酸掺杂聚苯胺纳米管（PANS）对汞离子吸附符合Langmuir和Freundlich等温模式，为优先吸附。且Freundlich等温模式更好地反映等温吸附效果，说明PANS对汞的吸附是介于单层吸附和多层吸附之间。从吸附前后样品的FT－IR、TG实验结果表明汞离子与PANS发生了化学吸附作用。吸附动力学表明吸附平衡时间60分钟，PANS对汞离子的吸附量达到饱和平衡状态；在pH值为3和4时，PANS对汞离子的吸附量最大。因此，PANS是一种良好的吸附功能材料，可用于含汞废水的处理。
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