张彦娜, 潘志华, 李东旭, 许仲梓[1]2004年在《赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究》文中研究表明采用化学活化和热活化的方法,对赤泥进行预处理后再与硅酸盐水泥熟料配合,在实验室条件下就不同化学试剂处理、不同温度下加热处理和不同掺量的赤泥-硅酸盐水泥熟料体系的胶凝性能进行了系统的试验研究。结果表明,未经任何处理的赤泥掺入水泥后,尤其是赤泥掺量大于20%时,水泥砂浆后期强度显着降低,而经特定化学试剂处理和一定温度煅烧处理后的赤泥掺入水泥熟料后,水泥砂浆的后期强度降低幅度得到明显减缓。
张彦娜[2]2004年在《赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究》文中研究指明赤泥是氧化铝冶炼过程中排出的固体废渣,据统计我国每年排放赤泥300万吨以上,累积堆存量已高达4100万吨。目前赤泥的综合利用率很低尚不到15%,大量的赤泥被堆放于露天堆场,不仅占用土地资源,造成环境污染,也造成资源浪费。如何有效地利用赤泥,使之变废为宝成为一个社会问题,也成为众多科学研究者感兴趣的研究课题。另一方面传统硅酸盐水泥在生产过程中暴露出来的高能耗高资源消耗等弊端和水泥长期使用过程中表现出的性能劣变等问题,正受到当今社会可持续发展基本方针的严峻挑战。已经被列为国家重点基础研究发展规划的973项目“高性能水泥制备和应用的基础研究”正是出于上述战略考虑,将固体工业废渣作为高性能水泥性能调节型辅助胶凝组分的研究列为其中的重要研究课题之一。本论文围绕赤泥在高性能水泥中的利用这一主题,就赤泥的组成和性能特点、赤泥的活化方法、赤泥-高性能水泥熟料体系的胶凝性随赤泥与熟料的配合比和激发剂的变化规律,以及赤泥-熟料体系水化硬化过程和水泥硬化体的微观结构特征进行了全面系统的研究。TG-DTA、XRD、IR等现代测试方法对赤泥特征的分析表明,经露天长久放置的陈赤泥中结晶态物质主要为碳酸钙(以方解石为主,少量文石)和钙钛矿。电子显微镜观察表明,组成赤泥团聚体的一次粒子尺寸极其细小,外形极不规则。对赤泥颗粒的微区电子衍射分析则进一步表明,赤泥粒子中有相当部分为化学组成变动不定的无定形铝硅酸盐物质。在室温～900℃的加热处理过程中,赤泥中吸附水和结晶水的脱除于600℃之前基本完成,620℃～760℃发生碳酸钙的分解,加热处理温度达到700℃时(-C2S开始形成,800℃时大量形成,钙钛矿在整个加热处理过程中表现为惰性。采用化学活化和热活化的方法,在实验室条件下就不同化学试剂、不同温度下加热处理和不同掺量的赤泥-硅酸盐水泥熟料体系的胶凝性能试验表明,未经任何处理的赤泥掺入水泥中后,水泥砂浆后期强度显着降低,尤其是赤泥掺量大于20%时,而经特定化学试剂和一定煅烧温度处理的赤泥掺入水泥中,或添加少量化学物质,水泥砂浆后期强度的降低幅度得到明显减缓。
房永广[3]2010年在《高碱赤泥资源化研究及其应用》文中指出本文对赤泥的利用划分为叁个方面：一是不脱碱赤泥的直接利用；二是高碱赤泥中碱的无害化处理再利用；叁是钠离子的脱除后对赤泥进行利用。并针对以上叁个方面的划分进行了实验研究。本文利用多学科交叉处理赤泥的优势,研究利用拜尔法高铁赤泥磁选后含有的Fe2O3,通过掺杂烧结工艺制备出具有红外发射率在0.9以上的粉体物料。并得出了通过联合磁选工艺：弱磁后的赤泥再进入强磁选,在不磨矿的情况下可得到品位为47.29%、回收率为20.09%的铁精粉；若磨矿后可得到品位为51.32%、回收率为22.56%的铁精粉。本文制备了赤泥橡胶复合材料,并研究了材料的有关性能,发现,1)高碱赤泥能加快硫化、缩短硫化时间,具有显着的早强性能；2)在腐蚀性实验中,赤泥橡胶复合材料的重量变化率为-0.4%,远低于国家规定-2%的耐腐蚀标准；3)在橡胶充填中,赤泥的掺加量在30份(橡胶标准)是比较合适的。赤泥作为填料的劣势为,1)赤泥比重比较大,作为填料的无机矿物以体积充填率为准,固赤泥作为充填料在比重方面的劣势比较明显；2)赤泥颜色的问题比较突出,影响赤泥橡胶复合材料的美观度。本文制备了赤泥硅酸盐水泥无机材料,并研究了赤泥硅酸盐水泥无机材料返碱、泛霜的机理；发现材料返碱、泛霜的机理主要由两部分组成：一是硅酸盐水泥的主要成分是硅酸钙CaSiO3,在水化条件下,熟料会生成大量的Ca(OH)2、C3S、C2S,水化生成C-S-H凝胶体系的同时大量的游离Ca2+在水中游离与赤泥中的Na+发生取代反应,生成的NaOH在硅酸盐砂浆中破坏了水泥中钙碱与骨料的反应活性,并在一定的环境中与骨料SiO2发生化学反应造成赤泥硅酸盐水泥无机材料破坏受损；反应生成胶凝体会吸收环境中的水分而发生局部膨胀；产生破坏应力,破坏赤泥硅酸盐水泥无机材料的结合度进而产生裂纹,造成硅酸盐水泥赤泥无机材料的损坏。主要反应方程式为：CaO+H2O→Ca(OH)2Ca(OH)2+SiO2+H2O→C-S-HCa(OH)2+NanC2S→C-S-H+NaOH2NaOH+SiO2→Na2SiO3+H2O二是赤泥中的钠碱或盐属于离子型化合物,非常容易电离,具有很强的游离性能,很难被固化住；在潮湿的环境中会电解于水分中,Na+离子电离产生的氢氧根离子与氧化物形成胶体,向外渗透,造成赤泥硅酸盐水泥复合材的表面返碱、泛霜；主要发生的反应为：MgSiO3+2NaOH→Mg(OH)2+Na2SiO3CaSiO3+2NaOH→Ca(OH)2+Na2SiO3Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3赤泥硅酸盐水泥无机材料中的Na+碱随水迁移到材料表面的动力主要是属于毛细现象,毛细迁移高度由动力学公式H=2fcosθ/(p.r)为依据；由EDS分析明确确定了,在赤泥硅酸盐水泥无机材料内部的钠盐组分明显的聚集倍增,由无机材料中钠盐的平均含量4.5%左右增加到10.28%；造成赤泥硅酸盐水泥无机材料返碱、泛霜的严重性。依据赤泥硅酸盐水泥无机材料返碱、泛霜的机理分析,本文使用非硅酸盐类水泥作为粘结剂研究了赤泥制品的返碱、泛霜的机理；发现使用早强水泥能够把赤泥中的碱进行固化,反应方程式为：NaOH+MgO+H2O→Mg(OH)2+NaOH5Mg(OH)2+MgCl2+13H2O→Mg3(OH)5(H2O)m3++5Mg(OH).MgCl2.8H2OMg3(OH)5(H2O)m3+Na2SiO3+NaOH→Na2Mg4SiO6(OH)2早强水泥赤泥无机材料未出现返碱现象的主要机理为：1)固化的过程主要是镁盐的羟根与钠碱发生络合反应固结；2)早强水泥由于固化时间短,能够迅速的将浆体的流动性固结下来,降低了浆体的流动性能；硬化时间短,能够迅速的把浆体中的有害物质固结住降低其流动性能。由早强水泥赤泥无机材料的EDS分析可以很明确的得出,在早强水泥的物相中钠碱的含量为4.51%,与无机材料中加入赤泥带入钠碱的平均含量基本相同,没有发生钠碱聚集倍增的现象,赤泥中的钠碱没有发生任何的游离聚集改变,也就是钠碱在早强水泥中稳定的固化下来。依据早强水泥的固碱的机理,建立了一条早强水泥赤泥板材中试生产线。拜尔法赤泥作为建材使用,其中高含量的钠碱是最大的危害；本文对赤泥脱碱药剂的种类进行了筛选,在四种脱钠药剂的对比试验中得出：以混合盐对赤泥的脱钠效率是最高的,主要是由于混合盐既具有镁盐的阳离子取代性能,又具有铵盐类的水解电解质分解赤泥组分的性能,能够迅速的打破赤泥浆体的电位平衡,加大脱钠效率。研究发现脱钠时间不是脱钠效率的主要影响因素；加热温度、浆体PH值对脱钠效率的影响较大。并对脱钠赤泥进行了硅酸盐返碱、泛霜的检测试验,发现随着脱碱赤泥中水泥含量的增加,试样的表面发出现返碱、泛霜现象,属于轻微返碱；说明脱碱药剂对赤泥中的碱进行部分的脱除,剩余的钠碱性质趋于稳定,对硅酸盐水泥复合材的影响减小了。
叶楠[4]2016年在《拜耳法赤泥活化预处理制备地聚物及形成强度机理研究》文中认为拜耳法赤泥排放量大、粒度小、碱性强,其综合利用是世界性的难题。采用一水硬铝石铝土矿生产氧化铝时排放的拜耳法赤泥具有含铁量低、SiO2、Al2O3较多等特点,简称低铁拜耳法赤泥,可作为制备地聚物的潜在原料。然而,赤泥中Si、Al溶出率低,Si/Al比低,不利于地聚物结构的形成。本文探讨了通过活化预处理提高赤泥Si、Al溶出率,从而激发赤泥形成地聚物的潜在活性；优化了赤泥制备地聚物的方法；深入研究了地聚物强度形成机理；同时对赤泥地聚物固化垃圾焚烧飞灰协同处置进行了探讨。主要研究内容如下。1、拜耳法赤泥活化预处理技术研究通过煅烧活化和热-碱活化两种预处理手段提高赤泥中SiO2和Al2O3的溶出能力,对比分析了预处理前后赤泥物相与化学结构的变化,并通过碱浸出实验对活化效果进行了评价。赤泥中原有矿物煅烧后相继分解,直接煅烧活化时生成霞石、铝硅酸钠、钙黄长石和无定形相,热-碱活化时生成a-硅酸二钙和过碱式铝硅酸钠。直接煅烧活化最佳温度为800℃,Si、Al碱浸出率分别达到36.6%、38.9%。热-碱最佳温度为800℃、碱掺量为10～15 wt%,Si、Al碱浸出率分别达到38%、60%左右。2、水玻璃激发煅烧活化赤泥制备地聚物及其机理研究煅烧活化赤泥单独碱激发时,由于Si/Al比过低,不能生成无定形地聚物凝胶。将煅烧活化赤泥与高炉矿渣(GBFS)进行组分复配,再通过水玻璃激发得到了RM-GBFS复合地聚物。赤泥活化效果越好,地聚物抗压强度越高。优化配比为：水玻璃模数为1.7、掺量为7-8%、GBFS掺量为30 wt%,28 d抗压强度达到55 MPa。煅烧活化赤泥中添加GBFS提高Si/Al比,碱激发能够生成无定形地聚物凝胶。活性铝硅酸盐经碱激发后溶解生成Si(OH)4和Al(OH)4-单体,然后重新聚合生成纳米地聚物微粒,并逐渐聚集生成均匀致密的地聚物基质。在赤泥和GBFS协同作用下,形成了C-(A)-S-H凝胶为骨架、地聚物凝胶为填充的复合结构。3、热-碱活化赤泥直接制备一步法地聚物及其反应机理研究赤泥经过热-碱活化后直接加水搅拌能够硬化获得强度,无需再加碱激发,使用方式与普通硅酸盐水泥相似,称作一步法地聚物。赤泥直接单独制备的一步法地聚物由于Si/Al过低,7d后强度逐渐衰退。掺入20～30 wt%硅灰提高Si/Al比,制备的地聚物试块后期强度显着增加。优化配比为：赤泥与硅灰掺比3：1、木质素磺酸钠掺量0.5 wt%、水灰比0.45,地聚物试块28 d抗压强度超过30 MPa。热-碱活化赤泥α-硅酸二钙和过碱式铝硅酸钠溶于水产生碱性环境和游离Na、Al、Si,并生成薄片状产物。但薄片状水化产物后期重新水解,导致试块间隙液pH增加,破坏原有孔隙结构,强度衰退。硅灰溶解消耗孔隙液中OH-,新生游离Si参与地聚物反应,提高Si/Al比,生成纳米地聚物微粒,并不断聚集形成致密地聚物基质。同时,穆斯堡尔谱分析表明赤泥中的铁以赤铁矿和类质同相FeⅢ两种形式存在,反应过程中没有发生明显相转变,不会对地聚物反应产生不利影响。4、赤泥地聚物材料固化垃圾焚烧飞灰协同处置研究以热-碱活化赤泥作为一种新型固化剂固化垃圾焚烧飞灰,两者能够产生协同作用。飞灰提供活性SiO2和Al2O3,提高铝硅酸盐凝胶Si/Al比,改善固化体结构稳定性。当赤泥地聚物对垃圾焚烧飞灰中重金属固化效果与OPC接近,固化效果依次为：Pb>Cu>Zn>Cr。浸出风险较大的Zn、Cu和Pb都被较好地固化在地聚物中。固化过程中,大部分可交换态、碳酸盐结合态的Zn、Pb、Cu转变成了铁-锰氧化物结合态、残渣态,浸出风险显着降低。本文的研究成果为拜耳法赤泥的资源化利用提供了新的技术途径和理论基础,并对其他铝硅酸盐类固体废物的综合利用具有一定参考价值。
王志龙[5]2014年在《未自燃煤矸石混凝土基本性能的研究》文中研究说明本文以工业废料-未自燃煤矸石产量大、高污染、利用率低为背景，采用了微观分析和试验研究相结合的方法，对低烧煤矸石活性矿物掺合料和未自燃煤矸石集料进行了深入研究。通过X-射线衍射、工业分析与化学分析、红外光谱分析等微观检测手段，对未自燃煤矸石的微观特征进行了全面地研究和分析，为未自燃煤矸石用作胶凝材料奠定了理论依据。利用活性效应分析方法中的强度对比实验法，将不同温度的煤矸石煅烧料和增钙煤矸石煅烧料作为水泥掺合料并在不同掺量的情况下进行对比，研究其变化规律。在此基础上进行低温煤矸石活性矿物掺合料制备技术的研究，将600℃适当增钙的煤矸石煅烧料与矿渣复合、600℃煤矸石与烧结法赤泥增钙复合煅烧料掺入水泥体系中，研究其在不同配比下的强度变化规律，并确定最佳配合比方案，同时对其水化机理进行了适当的分析。为了降低在技术开发方面的要求，本文另将未自燃煤矸石用作混凝土粗细集料，研究其全部代替混凝土粗细集料的强度发展规律和破坏机制；根据混凝土集料优化技术，对混凝土粗细集料级配进行优化试验研究，增加未自燃煤矸石中间集料并适当掺入石灰石粉对其工作性能进行调节。通过大量的试验分析，增加未自燃煤矸石中间集料调节混凝土集料级配并适当引入石灰石粉可以改善混凝土的工作性能和提高混凝土强度，从而能够进一步降低水泥用量。
彭琪雯[6]2013年在《工农业废弃物在混凝土中的资源化再利用》文中提出近年来绿色混凝土和材料可持续发展的概念,受到人们越来越多的关注。实现混凝土的绿色化和可持续化的一个重要途径就是减少水泥的用量、利用工农业废弃资源替代,这不仅有益于生态环境,同时实现了非再生性资源的可循环利用和有害物质的从低排放。已有研究表明,粉煤灰、硅灰、矿渣等工业废渣作为混凝土矿物掺合料使用减少了对环境和土地的污染,降低了混凝土的成本,而且从某些方面弥补水泥混凝土的性能缺陷,满足现代混凝土工程的设计和要求。为此本文通过试验测试了稻壳灰、磨细稻壳灰、钢渣、赤泥粉几种工农业废弃物作为矿物掺合料取代水泥质量分数10%～30%得到的混凝土的宏观力学性能、耐久性能和微观形态,同时将这几种工农业废弃物分别与粉煤灰、硅灰二元复掺取代10%～30%的水泥,得到二元复掺混凝土的各项性能,从宏观和微观两个层面上对掺有工农业废弃物的混凝土进行了较为综合和深入的研究。研究表明,磨细稻壳灰的掺入会降低混凝土水化产物的比表面积,提高混凝土内部的孔隙率,但孔隙趋向封闭,从而导致稻壳灰混凝土的抗氯离子渗透性随掺量增加而提高。当磨细稻壳灰以10%的质量分数取代水泥可以得到高强度高耐久性的混凝土,此时稻壳灰主要发挥了微集料效应和活性效应。钢渣可以看做活性较低的胶凝组分,水化活性比水泥低,但10%掺量的钢渣由于其微集料效应使混凝土的各项性能有所提高,20%掺量的钢渣各项性能与普通硅酸盐混凝土相似。稻壳灰、钢渣和硅灰的二元复掺混凝土均可提高材料的强度和耐久性。赤泥单独作为矿物掺合料可以得到有色混凝土,由于赤泥的高碱性提高了混凝土水化产物中氢氧化钙的含量,降低了混凝土的各项性能。同时赤泥的高碱性对硅灰、粉煤灰的二次反应活性有激发作用,赤泥和硅灰、粉煤灰的二元复掺改善了赤泥混凝土中氢氧化钙的定向取向,提高了混凝土的力学性能和耐久性,当赤泥和粉煤灰以1：3的比例作为复合矿物掺合料可以最有效地改善混凝土的力学性能和抗氯离子渗透性。SEM微观测试结果表明,混凝土宏观力学性能的变化都是微观结构的变化在宏观上的反应,微观结构的变化规律与宏观力学性能相符。
朱明秀[7]2006年在《煤矸石的复合活化研究》文中指出煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排放的固体废渣,是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一,其累计堆存近40亿吨,占用土地1万多公顷。大量堆存的煤矸石不仅占用大量的土地,而且对环境污染也相当严重。因此煤矸石的处置和有效利用成为亟需解决的问题。针对上述情况,本论文就煤矸石用作高性能水泥性能调节型辅助胶凝组分中的活性激发问题,开展了一系列性能试验和机理方面的研究。采用水泥胶砂强度试验方法对不同温度煅烧下煤矸石活性进行了评价,结果证明原始煤矸石未经任何处理直接用作水泥混合材时基本上不表现出火山灰活性,会导致水泥强度大幅度降低。煤矸石经热力活化后表现出较好的火山灰活性,水泥强度得到明显改善。主要原因在于煤矸石中的高岭石在煅烧过程中发生分解,转变成无定形的SiO2和Al2O3。用芒硝或水玻璃作为激发剂对煤矸石施加热力-化学复合活化,在适宜的掺量范围内水泥强度,尤其是早期强度,得到进一步改善。采用水玻璃的场合活化效果优于采用芒硝的场合。煤矸石热力-化学复合活化的适应范围为热处理温度600～800℃,水玻璃掺量4%。采用水泥胶砂强度试验方法同时对800℃煅烧煤矸石经机械-化学复合活化后的活性进行了评价,结果表明机械-化学复合活化对煤矸石的活性激发效果明显。粉磨时间越长,激发效果越好,复合激发剂效果比单一激发剂好。综合所有实验结果,以复合添加6%水玻璃和5%熟石灰加水共同粉磨60min的激发效果最好,煤矸石掺量为30%的水泥砂浆28天抗压强度达到50.2MPa,为P?52.5水泥抗压强度的86%。采用化学分析方法对煤矸石水泥体系水化过程中的结合水以及水化样品Ca(OH)_2含量随龄期的变化测定结果表明:在煤矸石水泥体系水化硬化过程中形成的Ca(OH)_2量明显低于参比硅酸盐水泥,说明煤矸石中的组分与硅酸盐水泥水化后放出的Ca(OH)_2之间发生了火山灰反应。利用扫描电镜(SEM)和压汞仪(MIP)分析了煤矸石水泥硬化体系的微观结构,发现掺有机械-化学复合活化的煤矸石的水泥硬化体试样中煤矸石颗粒与
张召述[8]2007年在《用工业废渣制备CBC复合材料基础研究》文中指出目前我国工业废渣年产量已达12亿吨，历年累计堆存超过70亿吨，占地6.5亿m~2。大量固体废弃物积存，占用土地，污染环境，造成可用资源的流失和浪费。因此，固体废弃物是我国社会经济发展过程中必须着力解决的重大问题。实践表明：传统的填埋、堆存和焚烧处理方法已经不适应资源日渐短缺、环境污染日趋严重的时代要求，必须走资源再生和循环利用的技术路线。经过20多年的发展和积累，我国固体废弃物资源化工作取得了长足进展，废物利用率逐年提高，技术方法日新月异。既有废弃物复合材料、微晶玻璃、硅铝铁合金等废物利用向高技术方向发展的代表性技术；也有水泥基材料、墙体材料、道路工程、矿井回填方面的规模化利用技术，共同实现了综合利用率达到50％的目标。但就总体而言，我国工业废渣利用的瓶颈尚未突破，规模小，技术水平低，效益差的普遍现象没有根本改变。因此，必须开发废物利用效率高、适应性强、效益好的废弃物资源化核心技术。本课题从水泥基材料良好的固体废弃物消纳能力、良好的施工操作性、经济性以及陶瓷材料的优良性能得到启示，首先从工业废渣的共性特征出发，通过对其矿物结构的改变和重组，制备出低温陶瓷胶凝材料，然后利用复合材料原理进行胶凝材料的衍生改性，制备出了一类全新的CBC复合材料。CBC是chemically bonded ceramics的英文简写，表示一种不用高温烧结而采用化学方法固结而成的类陶瓷材料，主要包括MDF、DSP、AAC、RPC等高性能水泥基材料；其中用CBC原理制备的碱激发矿渣水泥以及用偏高岭土制备的土聚水泥因其良好的综合性能备受关注，但依然缺少足够的研究数据。在非硅酸盐水泥体系下，综合采用物理、化学、热力方法使工业废渣如粉煤灰、磷渣、尾矿的原始硅酸盐结构解离活化成为胶凝材料，这种胶凝材料具有传统水泥的施工操作性，但没有高温煅烧和极端苛刻条件，能在水相介质条件下固结成为以硅铝长链为主要结构的类陶瓷体结构(CBC)，可用颗粒、纤维、泡沫、聚合物进行复合改性，制备出性能各异的CBC复合材料。这种工业废渣资源化方法目前未见报道，具有创新特征。与传统材料相比：用工业废渣制成的CBC复合材料的基体是化学键合陶瓷，故主要性能比水泥基材料好，可采用混凝土工艺生产，能实现工业废渣的规模化利用；CBC复合材料的制备和形成在接近常温条件下完成，避免了传统水泥和陶瓷生产的高温烧结和废物排放；主要原料为大宗工业废渣，成本低廉，来源丰富，具有显着的环保效益。因此，系统地研究用工业废渣制备CBC复合材料的形成机理、性能和相关因素，不但具有较高的理论和学术价值，而且预期成果将对我国的生态环境良性循环、资源利用永续不衰和可持续发展战略产生积极有益的影响。(一)在本文的研究中，首先探讨了工业废渣的活化机理，分析了废渣的性质，确定了研究方法。研究认为：活化是胶凝材料制备的前提，根据工业废渣的不同性质，需要分别采用物理、化学和热力叁类活化方法。(1)物理活化的主要作用是增加颗粒的比表面积，使粘连颗粒分散，产生新生表面，形成表面缺陷，加快活性SiO_2、Al_2O_3的溶出，有利于外部离子的侵入，从而为活性发挥提供前提条件。(2)化学活化主要是通过添加各种碱性激发剂，使聚合度高的硅酸盐网络解聚，进一步生成CSH、CAH、AFt、AFm等物质，但是，在同样的激发条件下，废渣的性质不同，最终生成的水化产物有所区别。碱及碱土金属溶液激发粉煤灰的产物为无定形的铝硅酸盐凝胶和CSH相互交织的硅酸盐网络结构；水玻璃和烧碱激发矿渣的水化产物是水玻璃缩聚产生的硅酸根阴离子与矿渣解聚生成的Ca~(2+)、Al~(3+)通过缩聚作用生成的针状C-S-H凝胶和矿渣解聚单体重新聚合生成的水化铝酸钙凝胶。偏高岭土与石灰的反应产物为C-S-H凝胶，水化铝酸钙(C_4AH_(13)、C_3AH_6)及水化钙铝黄长石(C_2ASH_6)等。(3)含粘土矿物的煤矸石、尾矿、赤泥，需要采用热力活化，其依据是：粘土矿物是层状结构的铝硅酸盐矿物，在煅烧条件下，其稳定的硅氧四面体和铝氧八面体结构的连接和配位会发生较大的改变，结构中存在断键及活化点，形成偏高岭土。偏高岭土中的原子排列不规则，呈现热力学介稳状态，具有较高的火山灰活性，能与水泥水化产物Ca(OH)_2反应生成水化铝酸钙、水化硅酸钙等胶凝物质。(二)CBC胶凝材料是复合材料衍生的基础，是本文的重点研究内容，按照原料性质的不同，系统研究了粉煤灰、磷渣和尾矿叁种体系的CBC胶凝材料。(1)在粉煤灰系CBC胶凝材料中，石灰、烧碱、石膏、硫酸钠、碳酸钠、窑灰均表现出一定的激发效果，单独使用条件下的激发效率低，适合两种或两种以上配合使用，能产生迭加效果，其中CaO-Na_2O的配合最为优异，在此基础上加入碱金属的硫酸盐、氯盐、硅酸盐和有机化产物能起到堵塞毛细孔、抑制泛霜和提高材料稳定性的作用。在粉煤灰和激发体系一定的情况下，水胶比、养护工艺、贮存、原料性质等条件的变化均影响胶凝材料的性能。(2)在磷渣系CBC胶凝材料中，更适合采用SiO_2-Na_2O激发体系，在这一体系下，钠硅比、激发剂掺量、水胶比、表面活性剂和养护条件都能直接影响胶凝材料的性能。(3)在尾矿系CBC胶凝材料中，尾矿需要首先煅烧，在SiO_2-Na_2O激发体系下，尾矿的热处理条件、激发剂性质均是重要的影响因素；活化尾矿与矿渣、粉煤灰等进行复配，能产生减水、助磨和增强作用。(4)XRD显示，粉磨只改变粉煤灰颗粒的形貌，不能改变它的矿物结构；经蒸压处理后的粉煤灰系CBC胶凝材料水化产物有硅酸二钙、硅铝酸钙，不存在硅酸盐水泥的水化产物水化硅酸钙、氢氧化钙和钙矾石凝胶，也没有探测到其它Na~+物质的衍射峰，说明水化产物是一些无定型的硅铝酸盐。磷渣系CBC胶凝材料的固结体除主要保持磷渣的基本属性外，新生了衍射峰强度大的水化硅酸钙和碳酸钙矿物，其中水化硅酸钙是由磷渣玻璃体解离重组以及磷渣解体释放的Ca(OH)_2与活性SiO_2进行缩聚生成。尾矿系CBC胶凝材料的固化产物主要是一些长链的铝硅酸盐，是煅烧尾矿中的活性硅铝在碱性条件下，经过水化、重排、离子交换、缩聚生成Si-O-Si和Si-O-Al为主的长链结构，因此表现出优良的物理力学性能和耐腐蚀性。(5)SEM显示，叁种CBC胶凝材料的固结体结构致密，和骨料之间没有明显界面，这也是力学性能好，吸水率低的原因之一。(叁)在CBC胶凝材料基础上，本文对颗粒增强的CBC复合材料以及高分子聚合物改性的CBC—PM复合材料制备机理进行了基础性研究。(1)在颗粒强化的CBC复合材料中，影响材料性能的主要因素有胶凝材料的性能，胶骨比，骨料种类，用水量，成型条件和养护工艺。研究表明：在磷渣、尾矿、粉煤灰叁类CBC胶凝材料中，可用20—60％的磷渣、矿渣、铜渣、石英砂、废玻璃等矿物等量替代粉煤灰；可用铸造废砂、磷渣、石英砂、炉渣为骨料；添加减水剂和表面活性剂可改善基体与骨料的界面状况，降低需水量，从而改善材料的性能；可采用压制和浇注成型，但一般情况下，压制成型工艺制备的材料性能更好；CBC复合材料适合湿热养护，温度越高，需要的养护时间越短，在合理的工艺条件下，可以制备出抗压强度大于100MPa的高强度复合材料。(2)用不同性质的高分子聚合物对颗粒强化的CBC复合材料改性具有不同的适应性：苯丙乳液对磷渣系CBC复合材料的改性效果十分明显，能提高生坯的凝结硬化速度和抗折强度、降低吸水率。用热塑性废塑料对CBC复合材料改性，能获得一种连续相是CBC，分散相是聚合物的新型CBC-PM复合材料，在这种复合材料中，胶骨料、聚胶比、塑料形态、含泥量、养护工艺都直接影响材料的性能。最终形成的CBC-PM复合材料具有陶瓷和高分子材料的综合性能，耐酸碱，耐水热，耐冲击，可代替木材使用。(四)技术经济分析表明：CBC复合材料具有优良的物理力学性能和稳定性、抗渗耐冻、耐腐蚀、耐高温、耐水热，可广泛替代水泥基材料、陶瓷材料、石材、高分子聚合物、金属材料使用。CBC复合材料制备过程简单，几乎没有二次废物排放，符合国家节能环保的产业政策，能适合众多工业废渣的资源化利用，预期的社会、经济和环境效益十分显着。
张同生[9]2012年在《水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配》文中指出“节能减排、节约资源与保护环境”是我国建设和谐社会、走可持续发展道路的主要途径。然而，水泥工业作为传统产业，是资源、能源消耗大户和碳排放大户，特别是我国正处于基础建设的高峰期，水泥产量和需求量巨大且逐年增长。另一方面，我国各种工业固体废弃物年排放量超过20亿吨，大量工业废渣不仅占用土地、污染环境，同时也是一种巨大的资源浪费。其中，冶金工业废渣及燃煤灰渣可用作辅助性胶凝材料生产复合水泥，是水泥工业发展的重要方向之一。但由于辅助性胶凝材料的活性较低，导致复合水泥的早期强度等性能较差，限制了工业废渣的掺量及复合水泥的应用范围。现有方法大都从“提高辅助性胶凝材料活性”的角度出发来改善复合水泥的性能，虽然在一定程度上改善了复合水泥的性能，但未能优化复合水泥初始浆体结构和水化进程，因而难以从根本上解决复合水泥水化效能不高、辅助性胶凝材料颗粒与水化产物粘接较差等本质问题。本文揭示了水泥熟料、钢渣、粉煤灰的非均相分布规律，并根据各粒度区间胶凝材料的水化、硬化特性及复合水泥理想的水化进程，对复合水泥的组成（胶凝材料种类、用量和粒度）进行设计。通过复合水泥初始浆体结构的优化和水化进程的优化匹配，实现了复合水泥浆体结构合理、有序形成和颗粒间“有效粘接”，在降低水泥熟料用量、提高辅助性胶凝材料（特别是低活性辅助性胶凝材料）掺量的同时，显着改善了复合水泥的强度、体积稳定性等性能。具体工作包括：研究了水泥熟料与辅助性胶凝材料粒度区间与组成、性能的关系。由于非均质材料在粉磨过程中存在分相现象，粗粒度区间胶凝材料中难磨性矿物含量较高，而细粒度区间易磨性矿物含量较高。粒度及组成的差异使各粒度区间胶凝组分的水化、硬化特性差别较大。随胶凝材料粒径的减小，其需水量和早期强度（或活性指数）逐渐增大；但就后期强度而言，并非粒径越小，胶凝材料（特别是熟料和矿渣）强度越高，而是存在一个最佳的粒度区间。其中，8~24μm硅酸盐水泥的需水量较低，中、后期水化较快，早期强度较高、后期强度非常高；细粒度区间高活性辅助性胶凝材料的早期活性指数较高，后期活性指数可超过100%。为优化复合水泥初始浆体结构，分析了水泥基材料常用的颗粒级配理论和模型，发现以S. Tsivilis分布和Fuller分布为代表的经典颗粒级配模型均难以很好地指导复合水泥的制备。本研究根据紧密堆积理论，建立了“区间窄分布，整体宽分布”颗粒级配模型，在按照实际浆体中胶凝材料颗粒间的距离进行修正后，可更好地优化复合水泥初始浆体结构，进一步提高复合水泥浆体的初始堆积密度。本文提出的胶凝材料“胶凝能力”和“强度贡献率”，可用于描述辅助性胶凝材料对复合水泥性能的贡献。细粒度区间钢渣、矿渣水化活性较高，水化中后期生成大量水化产物，对孔隙填充能力较强，表现出良好的胶凝性能，其早期和后期强度贡献均超过了相同粒度区间水泥熟料的强度贡献；中、粗粒度区间辅助性胶凝材料水化活性较低，导致其各龄期强度贡献率均较低。因此，水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配原则为：高活性辅助性胶凝材料、水泥熟料和低活性辅助性胶凝材料或惰性填料应分别置于复合水泥的细（<8μm）、中（8~24μm）和粗粒度区间（>24μm）。在“区间窄分布，整体宽分布”颗粒级配模型和优化匹配原则的指导下，实验室内仅采用25%（体积分数）的水泥熟料制备了42.5强度等级的复合水泥。该水泥浆体具有较低的需水量、较高的初始堆积密度和合理的水化进程，硬化浆体结构合理、有序形成并逐渐密实化。与硅酸盐水泥浆体相比，复合水泥浆体中剩余Ca(OH)2量较少，C-S(A)-H凝胶数量、未水化组分含量和总孔隙率相差不大，但有害大孔较少、无害孔较多，从而使复合水泥的早期和后期强度得到了显着提高。采用简化的颗粒级配模型（叁区间）及在硅酸盐水泥中掺加粗、细辅助性胶凝材料的方法，均可不同程度地提高复合水泥的早期和后期强度。低熟料用量、高性能复合水泥具有良好的体积稳定性和耐久性，其主要原因是：（1）复合水泥的水化产物多为外部水化产物，引起的化学收缩较小，K~+、Na~+进入C-A-S-H凝胶层间，水化产物层间结合力增强，从而提高了水化产物抵抗体积变形的能力；（2）水化早期少量水泥熟料水化，使浆体逐渐硬化（浆体结构形成），后期水化持续进行且速率较大（矿渣开始水化），大量水化产物填充于浆体孔隙中，使浆体结构较为均匀、密实，浆体内部应力较小且分布均匀，从而改善了复合水泥浆体体积稳定性和耐久性。本研究仅用25%的水泥熟料、36%的矿渣及39%的低活性辅助性胶凝材料或惰性填料（石膏外掺），制备了42.5强度等级的复合水泥（实际生产中水泥熟料用量75%以上），且该水泥具有良好的体积稳定性和耐久性。本研究成果可为大宗量利用工业废渣（特别是低活性或惰性废渣）制备高性能复合水泥奠定了理论基础和技术支持，同时具有极大的节约资源、能源和减少CO2排放量前景，可有效推动“可持续发展”、“节能减排”、“低碳经济”等基本国策的实施，具有极其重大的经济、生态和社会效益。
赵计辉[10]2015年在《钢渣的粉磨/水化特征及其复合胶凝材料的组成与性能》文中进行了进一步梳理钢渣是炼钢过程中产生的工业废渣,其每年产生量巨大,但利用率很低,基本处于废弃和堆积状态,造成了环境污染、土地占用和资源浪费。由于钢渣的化学和矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似,故将其用于水泥混凝土行业中的潜力很大。然而,钢渣易磨性差、水化活性低和体积不稳定是其叁个重要的缺点或不足,很大程度上限制了钢渣在水泥混凝土行业的推广应用。此外,与研究和应用均很成熟的矿渣相比,有关钢渣的系统性理论研究较少,也是造成钢渣利用率低的重要原因。目前,我国排放的钢渣主要为转炉钢渣,近些年随着钢渣处理技术的提升(尤其近些年广泛采用的热焖处理工艺),使得引起钢渣体积不稳定的因素(游离氧化钙和游离氧化镁)得到较大程度的控制和改善,且热焖处理后的钢渣还具有粒度小、易磨等优点,这为钢渣的后续加工及用于水泥混凝土行业创造了良好的条件。为此,本文以转炉热焖钢渣为研究对象,从钢渣微粉的制备、自身胶凝性及其在水泥基材料中的应用性能等方面入手,对钢渣的粉磨性能、水化硬化特征及其复合胶凝材料的组成、结构与性能进行了较深入地系统研究。从化学成分、铁矿相、矿物组成、显微形貌、硬度等方面研究了转炉热焖钢渣的矿物特征,结果发现:热焖钢渣的矿物相包括硅酸盐相、RO相、铁钙相、镁蔷薇辉石与钙铁榴石相及少量金属铁相等。钢渣矿物相的显微形貌多种多样,具体为:①黑色的六方板状、树叶状和不规则形状是以O、Si、Ca元素组成的硅酸盐矿物相;②黑色圆形状是以O、Mg、Si、Ca、Fe元素组成的硅酸盐相、镁蔷薇辉石和钙铁榴石的混合相;③填充在矿物之间的不规则形状的灰色矿物是以O、Ca、Fe元素组成的铁钙相或铁酸钙相;④连续分布的浅灰色或近白色不规则状物相是以O、Mg、Ca、Mn、Fe元素组成的RO相;⑤镶嵌在其它矿物之间的白色或光亮色圆粒状矿物主要是Fe元素组成的金属铁相。从钢渣粉的细度、比表面积、休止角及颗粒分布等随粉磨时间的变化规律研究了钢渣的粉磨性能,结果发现:钢渣在粉磨过程中的比表面积与粉磨时间的对数成线性关系,特征粒径与粉磨时间的二次对数成线性关系,并伴随着筛余量先降后升(颗粒团聚)、堆积密度减小和机械力化学效应等特征。钢渣在粉磨前期中的难磨相为铁钙相、RO相和金属铁相,而在粉磨后期中的难磨相主要为金属铁相。研究了多种有机物对钢渣的助磨效果和作用规律后发现,有机物对钢渣的作用效果与其掺量、功能基团数量、类型、碳链长度和分子构型等因素有关。具体为:(a)有机物的掺量越大,其对钢渣的总体助磨效果一般越强,并非单分子层理论掺量是最佳的掺量,有机物在双分子层或多分子层理论掺量时,其效果也会缓慢增长,只是带来较高成本,在实际应用中很少采用;(b)有机物功能基团数量对其助磨性能的影响基本遵循如下规律:当羟基数≤3时,含有相同功能基团的同系列有机物的助磨效果一般随功能基团数量的增加而逐渐增强;而对于羟基>3的有机物而言,功能基团数量增多,助磨作用逐渐减弱;(c)不同类型功能基团之间的助磨效果比较为:羟胺基>羟基/羟醚基>羟醛基;(d)不同系列有机物的助磨效果达到最佳时,各自基本对应着一个最佳碳链长度,如一元醇、二元醇的最佳碳链长度就为3;(e)具有异构的空间立体结构有利于提高有机物的助磨性能,如异丙醇胺类有机物的助磨效果优于含有相同种类和数量官能团的乙醇胺类有机物;(f)不同系列有机物的助磨效果比较为:醇胺有机物>二元醇/叁元醇>一元醇>多元羟基有机物,前两类有机物适宜作钢渣助磨剂,而后两类不适宜作钢渣助磨剂;(g)粉磨时间对有机物助磨效果的影响与其掺量有关,一定掺量的某种钢渣助磨剂达到其最佳助磨效果时有一个相应的最佳粉磨时间。从水化热、水化产物、反应程度、胶凝强度、浆体结构和水化动力学方程等方面研究了钢渣粉的水化硬化特征。水化热的研究发现:钢渣也具有与水泥相似的五个水化阶段,但其水化前期(诱导前期+诱导期)的时间较长,第二放热峰值很低,水化放热速率和放热总量均远低于水泥。对钢渣水化产物的研究发现:钢渣+石膏的水化产物为无定形c-s-h凝胶、棒状钙矾石和少量六方板状ca(oh)2组成的疏松结构;纯钢渣浆体的水化产物中基本无钙矾石。对反应程度和强度的研究发现:钢渣粉浆体的非蒸发水含量和ca(oh)2含量均与养护龄期成幂指数关系,钢渣粉浆体的硬化强度与养护龄期成对数关系。对钢渣水化动力学的研究发现:钢渣粉的水化深度与水化时间的关系在水化初期、中期和后期分别符合线性关系、幂指数关系和对数关系。粒径大于4.39μm的钢渣颗粒无法在360d内完全水化,在养护360d时,钢渣的水化初期、中期和后期对其水化程度的贡献率分别为37.59%、33.61%和28.80%通过对钢渣-矿渣、钢渣-粉煤灰、钢渣-石英、钢渣-硅灰四种辅助性胶凝材料复合微粉性能的研究发现:钢渣-矿渣复合微粉具有“1+1>2”的复合超迭加效应,钢渣与矿渣能相互促进其水化反应,提高其水化反应程度。钢/矿比为2:3和1:1分别为钢渣-矿渣复合微粉浆体的早期和后期水化硬化性能的最佳配比。从钢渣粉的掺量、粒径分布、作用贡献等角度出发,研究了钢渣粉对钢渣复合硅酸盐水泥性能的影响,结果发现:(a)钢渣粉的掺入使得复合硅酸盐水泥的水化诱导期延长,水化程度和强度降低,孔结构变差;掺量越高,影响越大;且复合硅酸盐水泥强度与钢渣粉掺量符合多项式函数关系。(b)粒径小于32μm的钢渣粉与复合硅酸盐水泥3d、7d、28d抗折强度和7d、28d抗压强度成正关联,而与3d抗压强度呈负关联;钢渣粉16-24μm粒径是与基准水泥匹配的最佳粒径区间。(c)钢渣粉对复合水泥的填充效应与其粒径有关,粒径越小,其物理和化学填充作用均越强。(d)钢渣粉对复合水泥的化学作用和水化程度的贡献率随其掺量的增加而增强,且钢渣粉粒径越小,其化学作用越强,反之,作用越弱。(e)钢渣粉对复合水泥强度的贡献率在3d龄期时为负值,在28d龄期时为正值。通过对钢渣-硫铝酸盐水泥(CS—A-SS)、钢渣-铝酸盐水泥(CA-SS)复合胶凝材料的组成与性能的研究发现:钢渣粉掺量较低时,CS—A-SS和CA-SS的各龄期强度和水化程度下降较小,反之,下降显着。钢渣粉使CS—A-SS浆体的孔隙率增大,孔分布变差。而较小掺量的钢渣粉会优化CA-SS浆体的孔分布(提高浆体中<20nm的无害孔含量,并降低20-50nm的有害孔含量),但整体上使CA-SS浆体的孔隙率仍增大。从少量水泥对钢渣水化硬化性能的影响角度研究,结果发现:少量(20%)硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥均能显着提高钢渣的早期胶凝性能,作用大小为:铝酸盐水泥>硫铝酸盐水泥>硅酸盐水泥;但硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥对钢渣后期胶凝性能的提高程度较小,而硅酸盐水泥的后期效果显着,作用大小为:硅酸盐水泥>硫铝酸盐水泥>铝酸盐水泥。从超细粉磨、化学激发剂和热养护对钢渣的活性激发及其复合胶凝材料性能的影响研究发现:(a)超细钢渣微粉能明显提高钢渣的胶凝活性,降低钢渣粉掺量对复合水泥性能的影响,促进钢渣复合水泥的水化硬化过程和反应程度,改善水泥石孔结构。(b)所选的七种化学激发剂均能显着提高钢渣的水化硬化性能,其中效果最好的为Na2SO4和TEA。无机激发剂能提高钢渣复合水泥的早期性能,但会降低后期性能,而有机激发剂对钢渣复合水泥的早后期性能均有提高作用。(c)热养护对钢渣粉及其复合胶凝材料性能的影响与热养护时间有紧密关系,热养护时间越长,对早期性能的提高越有利,但对后期性能可能会产生不良影响,应综合早后期性能需求来选择适宜的热养护时间。基于Fuller分布提出了钢渣-矿渣-水泥叁组分高性能复合水泥(“Fuller-SS-S-C水泥”)的组成模型,即:保持复合水泥的整体颗粒级配符合Fuller分布,但其0-15μm、15-30μm、30-45μm和45-80μm区间的颗粒分别由SS-S-C、C、SS-S和SS组成,并通过改变0-15μm区间内SS-S-C的组成比例来调整“Fulller-SS-S-C水泥”的性能。依据此模型制备的“Fuller-SS-S-C水泥”具有良好的物理、力学性能和致密的浆体结构。
参考文献：
[1]. 赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究[J]. 张彦娜, 潘志华, 李东旭, 许仲梓. 南京工业大学学报(自然科学版). 2004
[2]. 赤泥用作高性能水泥性能调节组分的研究[D]. 张彦娜. 南京工业大学. 2004
[3]. 高碱赤泥资源化研究及其应用[D]. 房永广. 武汉理工大学. 2010
[4]. 拜耳法赤泥活化预处理制备地聚物及形成强度机理研究[D]. 叶楠. 华中科技大学. 2016
[5]. 未自燃煤矸石混凝土基本性能的研究[D]. 王志龙. 中国矿业大学. 2014
[6]. 工农业废弃物在混凝土中的资源化再利用[D]. 彭琪雯. 浙江大学. 2013
[7]. 煤矸石的复合活化研究[D]. 朱明秀. 南京工业大学. 2006
[8]. 用工业废渣制备CBC复合材料基础研究[D]. 张召述. 昆明理工大学. 2007
[9]. 水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配[D]. 张同生. 华南理工大学. 2012
[10]. 钢渣的粉磨/水化特征及其复合胶凝材料的组成与性能[D]. 赵计辉. 中国矿业大学(北京). 2015
标签：无机化工论文; 硅酸盐水泥论文; 煤矸石论文; 普通混凝土论文; 水泥密度论文; 水泥水化论文; 水泥强度论文; 环境污染论文;