盛利[1]2004年在《几类重要化学反应的微观机理及速率常数的理论研究》文中提出化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学领域主要研究课题之一。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中的前沿课题。本文利用直接动力学方法，对几类在大气和燃烧化学中起重要作用的自由基和分子反应的微观机理和速率常数进行了理论研究，其中包括：1) H原子与CHnCl4-n (n=0,1,3)、CH3Br和C2H5Cl反应。H原子与卤代烷烃的反应在工业生产和卤代废弃物的焚烧过程中起重要的作用，研究这类反应的微观机理，精确地得到反应速率常数，对保护大气臭氧和环境有重要的意义。目前实验测量的速率常数仅限于较小的温度范围内(T < 1000K)，实际上卤代烷烃的燃烧温度可达2000－2500K。对于个别多通道反应，实验上测量的只是总包反应速率常数，还没有反应分支比的信息。2) HBr与CHnCl3-n (n=1,2,3)和C2H5自由基的反应。得到小分子烷烃自由基、氯化烷烃自由基与溴化氢反应的速率常数就可以精确地计算自由基的标准生成热及相应分子C-H键的键能。最近的实验研究发现CH3 + HBr和C2H5+ HBr反应具有负的反应活化能及较大的反应速率常数，完全不同于早期的实验研究结果，即：两个反应具有正的反应活化能。3) OH自由基与CH3CF3的反应。全F、Cl取代的烷烃化合物(CFCs)广泛应用于制冷剂、清新剂和泡沫灭火剂等，这些物质进入大气层以后，光解产生的Cl原子可以消耗同温层中的臭氧。部分F、Cl取代的烷烃化合物(HCFCs)被认为是CFCs的潜在替代品，包括本文研究的反应物CH3CF3，它们可以减少对臭氧的损耗。在对流层中和OH的反应是
李波[2]2004年在《几类卤代烷烃氢迁移反应的理论研究》文中研究表明本文研究的一系列卤代烷烃与Cl原子和OH自由基之间的氢迁移反应是大气化学和环境化学科学领域中发生的一类重要化学反应，对控制大气中臭氧的浓度和温室效应的有着重要的作用。因此研究这类反应的微观反应机制、动力学性质，得到精确的速率常数，对保护大气臭氧层和环境有重要的意义。有很多的实验工作测量这些反应的速率常数，但相应的理论研究非常少。而在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中活跃的前沿研究课题。本文我们运用直接动力学的方法对以下的反应 CF3CHCl2 + Cl → CF3CCl2 + HClCF3CHFCl + Cl → CF3CFCl + HClCF3CH2Br＋OH → CF3CHBr + H2OCF3CHFBr＋OH → CF3CFBr + H2OCF3CHClBr＋OH → CF3CClBr + H2O进行了理论研究。通过研究这些反应的反应路径以及速率常数与温度的依赖关系等动力学信息，进而揭示反应的微观机理。应用Gaussian 98程序，利用密度泛函方法在BHLYP/6-311G(d,p)水平上得到动力学计算所需要的势能面的信息，如反应物、产物、过渡态、络合物的优化几何构型和频率。并且利用内禀反应坐标理论得到最小能量反应路径。为了
边会婷[3]2018年在《烷基环己烷和2-溴-3,3,3-叁氟丙烯燃烧化学动力学理论研究》文中进行了进一步梳理环烷烃燃料作为化石燃料的重要组成部分,在汽油、柴油和航空煤油中占有10-30%的组分。相对于直链烷烃燃料,环烷烃燃料在燃烧过程中更容易生成多环芳烃,导致有更多的碳烟生成。考虑到环烷烃燃料在实际动力应用及污染防治的重要性,对其开展燃烧化学反应机理的详细研究是迫切的。另一方面,由于哈龙灭火剂1301(CF3Br)对臭氧层有破坏作用,它已经被禁止生产和应用,现在仅限应用于航空灭火系统中。所以寻找新的具有低的全球变暖潜能值和零臭氧消耗的环境友好型灭火剂势在必行。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-溴-3,3,3-叁氟丙烯(2-BTP,CF3BrCH2)具有较好的灭火效果、低的全球变暖潜能值(0.23-0.26)和臭氧消耗(0.0028-0.0052),所以需要开展对它的燃烧抑制和促进作用的化学反应机理研究。首先,本论文开展了对乙基环己烷、顺式和反式1,2-双甲基环己烷的构象研究,用以揭示不同烷烃基支链对环烷烃构象的影响。研究表明影响具有烷烃基支链环己烷构象的主要因素是六元环的变形和烷烃基支链的不同取代位置。对于具有长支链环己烷,烷烃基的内转动也是一个重要的构象影响因素。在本文研究的叁个环烷烃的所有构象中,椅式构象比扭船式构象更加稳定,它们在燃烧温度区间300-2500 K中占有最大的组分。连接椅式和扭船式的半椅式过渡态比连接扭船式的船式过渡态的能量高,这致使了椅式之间的构象异构是整个构象反应机理的决速步。而椅式之间的异构必须通过扭船式,所以,尽管扭船式在燃烧条件下占的比重较小,但是仍然是不可以忽略的。其次,本论文选取乙基环己烷自由基为对象进一步探索构象异构机理对环烷烃燃烧动力学的影响。首先,采用高精度的量子化学方法寻找六个自由基的所有构象,构建不同异构体的构象异构和氢迁移反应的势能面。基于量化计算结果,用过渡态理论计算随温度变化的速率常数。其动力学结果表明,构象异构反应在300-2200 K内远快于氢迁移反应。随后,在前人发展的乙基环己烷热解模型基础上,构建一个包含所有构象异构和氢迁移反应复杂机理和一个不包含构象异构反应的简单机理。其动力学模拟结果表明,构象异构反应对六个自由的分布和后续解离产物的生成有非常大的影响。另外,本论文选取顺式-1,2-双甲基环己烷自由基为对象,研究了分子结构对自由基的稳定性、氢迁移和断键反应的反应能垒和速率的影响。研究发现构象异构反应比H迁移和β位断键反应快很多,并为同一自由基位点的不同构象异构体建立了准平衡条件。从热力学的角度来看,构象异构反应机理对环状结构伪旋转模式的熵有着显着的贡献。再则,由于C8长直链烯烃自由基是环烷烃自由基开环反应的主要产物。本工作为了系统研究乙基环己烷的燃烧反应特性、后续小分子产物的生成和完善燃烧动力学模型,故对C8长直链烯烃自由基的反应特性进行了理论研究。根据量化计算和动力学预测的结果,外型加成反应总是比内型加成反应要快,具有叁元环的外型加成反应是最快的;对于氢迁移反应,具有五元环和六元环的氢迁移反应在燃烧温度区间500-2000 K是重要反应通道;对于断键反应,碳碳断键反应总比碳氢断键反应的速率要快。对于具有共振结构的烯烃自由基,碳碳断键反应主导了解离反应;对于具有非共振结构的烯烃自由基,碳碳断键在燃烧高温区主导了解离反应,分子内加成反应和氢迁移反应在燃烧低温区起主导作用。作为哈龙灭火剂的替代产品,2-BTP的燃烧抑制和促进作用的机制研究是本论文的另一个重点。量化计算结果发现2-BTP与羟基和氢自由基之间的反应主要包括了提取反应、取代反应和双键加成反应。随后,采用RRKM/ME动力学方法计算了重要反应路径的温度和压力依赖的速率常数。动力学结果表明,分子间双键加成反应在燃烧低温区起主导作用,其主导作用区间随着压力的升高向更加高温区扩展。在相对应的燃烧高温区,氢提取反应和溴取代反应主导了 2-BTP与羟基的反应;溴提取反应和加成中间体断键生成CF3CHCH2和溴原子主导了2-BTP与氢自由基的反应。研究发现-C(Br)=CH2官能团很可能是促使2-BTP具有燃料性质的原因。本工作得出2-BTP与氢自由基反应对燃烧具有更大的抑制作用。在总结和未来工作规划中,对本论文开展的工作进行了总结,并对未来的工作提出了具体的规划:包括开展对1,3和1,4双甲基环己烷的构象机理研究及以及构象机理在低温氧化机理中的作用;开展新型灭火剂的实验研究,将现阶段对新型灭火剂的理论研究成果应用于模拟中,并与实验结果相对比。
孔京[4]2011年在《高能量密度燃料分子设计及定向合成机理的理论研究》文中指出高能量密度燃料具有非常广泛的用途,研究此类燃料不但具有重要学术理论意义,而且有深远的应用价值。但当前绝大多数研究仅局限于实验合成,燃料化学理论研究非常少。本文对高密度燃料设计与合成的基础理论进行了系统研究,包括燃料的分子设计及性能评估、燃料分子定向合成的反应历程模拟,为高密度燃料的合成提供理论指导和技术支持。选取高密度燃料的探针体系主要包括叁类:多环烃类、金刚烷类和芳香烃类。研究内容提纲如下:为寻求新的潜在高能量密度燃料,理论设计出叁类52种多环烃类:环丙烷化和甲基取代的多环烃、[n]棱烷和立方烷类衍生物。运用基团贡献法和量子化学方法,估算其物化性质和能量特性。通过分子设计及物性评估,建立多环烃类燃料的热力学物性基础理论,为燃料的合成历程设计和异构重排模拟提供依据。计算模拟以双环戊二烯(DCPD)为原料定向合成多环烃类燃料的微观反应机理:Diels-Alder?加氢和环丙烷化过程,并获悉模拟体系的构型筛选、电子结构、热力学性质、动力学性质、桥式规则、协同反应机理等多环烃类燃料反应合成的基础理论成果,为燃料异构重排研究奠定基础。以多环烃类为探针分子,研究多环烃类燃料的卤代异构Wagner-Meerwein重排反应理论,包括camphenyl、norbornyl和pinayl叁类高密度燃料重排体系。用新型的非经典离子对理论,系统阐述崁烷离子对模型的构建、降冰片基离子对“leakage”路径、多通道蒎烷离子对重排过程、离子对效应、溶剂化效应以及整个体系反应势能面的特征化等多环烃类燃料异构的基础理论。以金刚烷烯为探针分子,研究金刚烷类燃料的卤代反应理论。提出金刚烷烯卤代反应的叁种可能机理:自由基、离子对和自由基正离子。区别于经典的碳正离子假设,离子对机理合理阐述该特征反应的区域选择性和立体专一性的根源。以苯、萘、蒽和菲为探针分子,研究芳香烃类高密度燃料的卤代反应理论。探索苯及苯系芳烃与卤素的加成反应与取代反应的固有竞争性。采用离子对模型,给出了较经典Wheland正离子更完整的苯-溴分子反应势能面,提出苯的直接亲电取代的协同机理,发现芳烃加成反应比取代更具固有优势,获得取代产物的加成-消去路径、不包含任何Wheland中间体等重要计算发现,完善并丰富了芳烃卤代反应的经典理论。
姬越蒙[5]2007年在《几类重要氢迁移反应的微观机理及动力学性质的理论研究》文中认为本论文利用从头算和密度泛函理论,采用直接动力学方法研究了下列几类重要的氢迁移反应的微观动力学机理: CH2ClOH + Cl→products CH3C(O)CH3-nFn(n=1, 3) + OH→products CH3C(O)CH3-nFn(n=1, 3) + Cl→products CHF2CH3-nFn (n=1-3) + OH→products CH3C(O)CH3-nCln (n=1-3) + Cl→products CH3CFCl2+Cl→CH2CFCl2+HCl CH3CF2Cl+Cl→CH2CF2Cl+HCl取得的主要成果如下:I.采用精确的量子化学和分子反应动力学的计算方法,研究了大气化学中一些重要反应体系的微观机理。对实验上不能准确测定或不能测定的化学反应的反应机理、反应速率常数、产物分支比及反应物种的标准生成焓等做出可靠的理论预测,进而为治理大气污染提供可靠的理论依据。II.通过对实验上关注较少的卤代丙酮与OH自由基和Cl原子的一系列反应的研究,得到反应的分支比信息。得到随着卤素取代的增加,丙酮中两个甲基活性的变化及变化的本质原因,为进一步实验研究该系列反应的过程和微观机理提供可靠的理论线索。III.通过对卤代乙烷与OH自由基和Cl原子反应体系的直接动力学研究,得到卤素对甲基和临位甲基活性的影响。IV.采用近年发展的能量组合算法和密度泛函方法,对如卤代丙酮和大气中自由基和原子等较大的气相反应体系,进行研究,并与不同计算方法进行对比和分析,为进一步研究较大体系的动力学性质奠定理论依据。
张辉[6]2005年在《几类重要的氢及卤素迁移反应的微观动力学研究》文中研究指明本文采用从头算和密度泛函直接动力学方法对以下几类重要的氢及卤素迁移反应进行了理论研究,揭示了下列反应的微观动力学机理。Cl + CHBrF2 →CBrF2 + HCl Cl + CHBr2Cl →products Br + SiH4 →products OH + SiH4 →SiH3 + H2O OH + SiH3CH3 →products Br + CH3SOCH3 →products主要结果简要概括如下:(1)、通过理论计算获得了上述反应的势能面信息,包括稳定物的几何参数、反应路径、反应势垒、反应焓等,进一步利用变分过渡态理论方法得到上述反应的速率常数。理论结果与实验值符合得非常好,进一步验证了理论结果的可靠性,并对实验尚未能测定的其它温度范围,给出了可靠的理论预测。(2)、Cl + CHBrF2 →CBrF2 + HCl 反应和Cl + CHBr2Cl →CBr2Cl + HCl 反应的振动绝热基态势能曲线具有双势垒,揭示了产生双势垒的原因是经典势能曲线(VMEP)具有较低平的入口势垒和零点振动能曲线(ZPE)在过渡态附近的一个相对较大下降的迭加。(3)、得到了多通道化学反应Cl + CHBr2Cl、Br + SiH4、OH + SiH3CH3 和Br + CH3SOCH3的反应分支比,这些反应的分支比信息到目前为止实验上尚未见报道。多通道反应的分支比数据有助于更好地理解此类反应的微观动力学机理,为更深入的实验研究提供了可靠的理论依据。(4)、通过对OH 与硅烷、甲基硅烷系列反应体系的直接动力学研究,得到以下规律性结果:随着硅烷中氢被吸电子作用基团甲基取代,Si―H键反应活性增加,反应速率常数随之增加,即k(SiH3CH3) > k(SiH4)。
赵晓雷[7]2007年在《重要小分子气相反应机理及新多组态自洽场程序研究》文中研究说明本文利用量子化学计算方法,对几种与大气污染有关的自由基的反应机理进行了研究,给出了反应中间体和过渡态的结构和能量以及反应势能面的信息。讨论了可能的反应通道和反应机理。并采用直接动力学方法研究了两种氟取代烷烃和卤素反应的微观动力学机理,计算了速率常数。这些研究为进一步的实验研究提供了有用的信息。最后,对前人编制的多组态自洽场程序进行了改进和完善,并用该程序对CO分子进行了计算。主要结果如下:1.对C_2H+O的反应,给出了反应势能面,讨论了可能的反应通道和产物分布情况。2.对CHF_2/CF_3与NO_2反应,给出了反应势能面信息。对实验上没有研究过的CHF_2+NO_2反应预测了主要的反应通道。3.讨论了NCO+N/O反应的反应机理。4.采用精确的量子化学和分子反应动力学的计算方法,研究了CHF_2CHF_2 + F→CHF_2CF_2 + HF CHF_2CF_3 + F→CF_2CF_3 + HF CHF_2CHF_2 + Cl→CHF_2CF_2 + HCl CHF_2CF_3 + Cl→CF_2CF_3 + HCl等反应的微观机理。给出了_200-1500K温度范围内计算速率常数的叁参数Arrhenisu表达式。分析了反应速率常数变化的规律。5.改进了多组态自洽场程序,利用Fortran90语言的新特性,优化了程序代码,提高了程序的计算效率和通用性,并对CO分子进行了计算。结果表明,选用较少的辛群组态,可达到较精确的计算结果。
王健[8]2007年在《几类重要自由基和离子反应机理的理论研究》文中研究说明本文利用量子化学计算方法对几类重要的自由基、离子反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可为星际化学与燃烧化学中重要的自由基-分子、自由基-自由基和离子-分子反应模型的建立奠定基础,并可为实验室合成以及在星际太空中探测新型分子提供理论依据和支持。主要的内容有:i)首次探讨了典型反应CCN+CH_4的自由基-分子反应过程,发现它遵循卡宾插入机理,是一个无势垒过程。这一结论表明最近的实验可能有误(认为是直接氢提取过程,反应很慢)。该反应是第一个无势垒的非原子、不含氢的自由基-甲烷反应,有望在燃烧和星际过程的氮循环中起着重要作用。我们进一步研究了类卡宾自由基CCN与其它σ体系NH_3、H_2O、HF、PH_3、H_2S和HCl及π体系C_2H_2的反应机理,提供了该自由基反应活泼性的进一步证据; ii)详细地研究了C_2F+H_2O的反应,并且讨论了另一水分子的加入对于“准直接”氢提取主反应通道的催化作用; iii)结合主方程理论,研究了CH_3+CH_(3-n)Cl_n (n=1,2,3)和CH_3+CCl_2的反应,计算了反应的速率常数,并与实验结果进行了比较;iv)首次研究了一价含硅离子SiCN~+/SiNC~+与气相σ分子体系CH_4、NH_3、H_2O、HF和H2的反应机理。与等价电子C_2N~++H_2O反应的卡宾插入机理不同,该反应采取的是亲核加成机制。这一研究有助于理解目前已经探测到的SiCN/SiNC自由基在经辐射或碰撞电离后的消除过程。由于SiCN+/SiNC+与NH_3、H_2O和HF反应没有(或很小)能垒,这也为半导体材料的气相沉积和星际过程中新型含硅化学键的形成提供了新的途径。
吴超[9]2013年在《金催化氧化炔烃合成α-羰基及四、五元氮氧杂环化合物的研究》文中进行了进一步梳理作为有机化学研究最受关注的领域之一，均相金催化化学在近几年得到了蓬勃的发展，也取得了大量颇具价值的研究成果。金具有特殊的π-酸性，可以与烯炔类π-键配位起到活化π-键的作用，进而发生多种类型的反应，例如与亲核试剂反应、氧化偶联反应以及炔丙酯重排反应等。许多均相金催化反应都涉及金卡宾中间体的概念。金卡宾作为金属卡宾的一种，不仅可以通过金属配合物催化重氮卡宾分解生成，而且在许多亲核进攻反应中，表现出类似重氮卡宾的反应性质。-羰基金卡宾作为一种独特的卡宾结构，通常是由金配位的炔烃与含有亲核性氧的氧化剂反应得到的。在许多已经报道的均相金催化氧化反应中，-羰基金卡宾中间体表现出了较高的活性，能够进行多种官能团转化反应。本论文主要研究金催化分子间氧化末端炔基生成的-羰基金卡宾中间体在羰基化合物和四、五元含氮氧杂环化合物合成中的应用，研究工作包括以下五个部分：1.本文发展了一种金催化分子间氧化炔烃合成-乙酰氧基酮类化合物的通用方法。-乙酰氧基酮是一种在有机药物合成领域有着重要作用的中间体化合物，本文以末端炔烃为初始原料，利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成该化合物。反应机理包括金催化分子间氧化炔基生成-羰基金卡宾中间体，然后金卡宾中间体与乙酸反应实现O-H键插入或者与乙酸乙酯反应实现C-O键插入。该方法利用-羰基金卡宾中间体代替已报道方法中危险的-重氮羰基化合物，而且反应过程不要求无水无氧条件，操作及后处理简便。2．本文探索了一种金催化分子间氧化炔烃合成羰基甲磺酸酯类化合物的方法。反应机理包括金催化分子间氧化炔基生成-羰基金卡宾及THF分子C-O键断裂开环反应。本文以末端炔烃为初始原料，利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成该化合物。此外，将反应溶剂换成四氢吡喃、1,4-二氧六环等其他的含氧杂环时，反应依然可以顺利进行，并且以良好的产率获得相应的杂环开环产物。3．本文建立了一种通过金催化氧化末端炔烃生成-羰基金卡宾中间体与N,N-二甲基甲酰胺反应生成1,3-二酮类化合物的新方法，实现了-羰基金卡宾中间体的C-N键插入反应。本文以末端炔烃为初始原料，利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成该化合物。该反应的反应条件极其温和，官能团兼容性强。4．本文探索了一种金催化分子间氧化炔基磺酰胺化合物高效合成3-氮杂环酮类化合物的方法。反应机理包括金催化分子间氧化炔基生成-羰基金卡宾及卡宾分子内N-H键插入环化。对甲苯磺酰基作为反应中氨基的保护基，保证了反应的顺利进行。3-氮杂环酮作为药物研发中一类重要的生物活性结构，其合成方法受到有机化学家们的深入研究。本方法以首先通过一锅法制备炔基磺酰胺底物，然后利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成该化合物。5．本文利用了已知的金催化氧化末端炔烃与腈反应生成2,5-二取代恶唑的方法，合成了一系列5-芳基-2-甲基恶唑化合物，并对新合成的化合物进行了体外抗癌活性测试。抗癌活性测试结果表明，新合成的恶唑化合物，均具有一定的体外癌细胞抑制活性，其中5位萘基取代的化合物活性最优，与对照药顺铂的活性基本持平。
参考文献：
[1]. 几类重要化学反应的微观机理及速率常数的理论研究[D]. 盛利. 吉林大学. 2004
[2]. 几类卤代烷烃氢迁移反应的理论研究[D]. 李波. 吉林大学. 2004
[3]. 烷基环己烷和2-溴-3,3,3-叁氟丙烯燃烧化学动力学理论研究[D]. 边会婷. 中国科学技术大学. 2018
[4]. 高能量密度燃料分子设计及定向合成机理的理论研究[D]. 孔京. 天津大学. 2011
[5]. 几类重要氢迁移反应的微观机理及动力学性质的理论研究[D]. 姬越蒙. 吉林大学. 2007
[6]. 几类重要的氢及卤素迁移反应的微观动力学研究[D]. 张辉. 吉林大学. 2005
[7]. 重要小分子气相反应机理及新多组态自洽场程序研究[D]. 赵晓雷. 吉林大学. 2007
[8]. 几类重要自由基和离子反应机理的理论研究[D]. 王健. 吉林大学. 2007
[9]. 金催化氧化炔烃合成α-羰基及四、五元氮氧杂环化合物的研究[D]. 吴超. 湖南大学. 2013
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