王芳；于海峰；魏杰；张迎春；陈明鸽；洪远新
（①塔里木大学生命科学院，阿拉尔843300；②哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001）
摘要：为了提高直接甲醇燃料电池阳极催化活性，本文研究了三种过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极在硫酸溶液中的电化学行为及对甲醇的电催化氧化作用，并利用一氧化碳吸附实验评价了三种过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极的抗一氧化碳毒化性能。结果表明，三种过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极均能够提高铂电极的催化活性，其中PMnMo11修饰铂电极对甲醇的催化活性最高，同时铂电极经三种过渡金属取代磷钼酸修饰后抗一氧化碳毒化能力增强。
关键词：直接甲醇燃料电池；阳极催化剂；过渡金属取代；PMo12修饰
中图分类号：TM911.4文献标识码：A文章编号：1006-4311（2010）01-0045-02
直接甲醇燃料电池由于非常适合作为电动汽车、小型电子设备和便携式移动电源，成为目前燃料电池研究领域的一个热点。制约直接甲醇燃料电池发展的一个主要问题仍然是阳极催化剂的催化活性较低。尽管甲醇在洁净的Pt上氧化较快，但生成反应中间产物COads后，Pt表面即被毒化。由水转化的含氧粒子在催化位置上将CO氧化成CO2。但在电位低于0.4mV（vs.RHE）时，Pt不能吸附H2O，因此，纯Pt对甲醇的电催化活性较差[1]。
为提高金属铂对有机小分子电氧化的催化效果，国内外许多学者都对钼酸盐进行过大量的研究。Wang等[2]的工作证实钼酸盐的存在有助于甲醇在铂电极上的电催化反应，并认为Mo的助催化作用来自于Mo（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）之间的转变。鉴于钼酸盐对有机小分子的电催化氧化具有较高活性，联想到杂多酸本身作为催化剂有许多优点，并且磷钼酸修饰铂电极在硫酸溶液中比钼酸盐具有更好的稳定性，我们推测杂多钼酸（盐）也有可能成为有机小分子电催化氧化的有效成分。前期工作已证实磷钼酸修饰铂电极对甲醇氧化具有较高的催化括性[3]，本文按文献[4]方法进一步合成了磷钼钴、磷钼镍和磷钼锰三元杂多酸，通过电化学修饰制备了三种过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极，以期得到更好的催化效果，推进直接甲醇燃料电池的实用化。
1实验部分
1.1仪器与试剂
所有电化学实验均采用上海辰华仪器公司CHI630型电化学分析仪。采用三电极体系，研究电极为过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极，辅助电极为镀铂黑铂电极，参比电极为硫酸亚汞电极，文中所有电位均相对于这一参比电极。
硫酸为优级纯,甲醇为色谱纯，硫酸钴、硫酸镍、磷钼酸为分析纯。所有溶液的配制均使用超纯水。硫酸浓度为0.5mol·L-1，甲醇浓度为1mol·L-1。
1.2实验方法
1.2.1过渡金属取代的磷钼酸的合成
运用硫酸钠和碳酸氢钠溶解度的差异成功制得过渡金属取代的Na5[PZ（H2O）Mo11O39]·H2O（其中Z=Mn2+，CO2+，Ni2+），简写为PZMo11。通过红外测试证实PZMo11保持了PMo12结构的基本特征。
1.2.2工作电极的制备
处理好了的铂电极分别浸入到含有5×10-3mol·L-1PZMo11和5×10-3mol·L-1PMo12的0.5mol·L-1硫酸溶液中进行循环伏安扫描，制得磷钼酸及过渡金属取代的磷钼酸修饰铂电极。随着扫描次数的增加，磷钼酸及过渡金属取代的磷钼酸在电极表面的吸附量不断增大，直到达到饱和吸附为止，所以杂多酸在电极表面的吸附量可由扫描次数控制。本实验中的曲线均是达到饱和吸附时测定的。
1.2.3电化学测试
电化学测试前通高纯N230min，除去溶液中溶解的氧。实验过程中始终保持溶液界面有N2流过。实验温度均为室温。电化学循环伏安扫描范围为-0.52～1.0V，扫速为50mV/s。
2结果与讨论
2.1铂电极在含有杂多酸的硫酸溶液中的电化学行为
图1是铂电极在分别含PZMo11和PMo12的硫酸溶液中的循环伏安曲线。从图中曲线可以看出，相同的实验条件下，PZMo11和PMo12的循环伏安曲线形状相似，峰电位相近，说明铂电极在含PZMo11和PMo12的硫酸溶液中电化学性质相似。在-0.2V左右，出现一个氧化还原峰c-c′，根据文献报导该峰主要发生Mo6+→Mo5+的反应，Mn2+、CO2+和Ni2+都没有被还原，但在含有PMnMo11、PCoMo11的硫酸溶液中该峰的峰值电流相近，且均要高于含有PMo12的硫酸溶液中的峰值电流，这说明Mn和Co取代PMo12中的部分Mo后，改变了杂多阴离子的性质，提高了杂多阴离子的反应能力。而镍取代磷钼酸的（PNiMo11）的性质基本与磷钼酸相当，没有明显改变。
2.2PZMo11修饰铂电极在硫酸溶液中的电化学行为
图2为PMnMo11修饰铂电极、PMo12修饰铂电极及未修饰铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线。比较图中几条曲线可以看出，PMnMo11修饰铂电极和PMo12修饰铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线图形相似，峰电位相近，所不同的是PMnMo11修饰铂电极在硫酸溶液中的峰值电流要高于PMo12修饰铂电极的峰值电流，这说明锰取代磷钼酸中的部分钼后，提高了磷钼酸在铂电极表面的反应能力。同时还可以观察到PMnMo11修饰铂电极和PMo12修饰铂电极双层区的电位区间都正移，氧区面积有所增大，说明修饰电极表面有更多的含氧物种，且PMnMo11修饰铂电极表面比PMo12修饰铂电极表面有更多的含氧物种。
图3为PCoMo11修饰铂电极、PMo12修饰铂电极及未修饰铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线。比较图4与图3可以发现，比较图中曲线可以发现，PCoMo11修饰铂电极在硫酸溶液中与PMnMo11修饰铂电极在硫酸溶液中具有相同的电化学行为。即PCoMo11在铂电极表面较PMo12在铂电极表面具有更强的反应能力，且PCoMo11修饰电极表面比PMo12修饰电极表面有更多的含氧物种。
图4为PNiMo11修饰电极、PMo12修饰电极及未修饰铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线。比较图中几条曲线可以发现，两种修饰电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线形状相似，峰电位、峰电流相近，这说明镍取代磷钼酸中的部分钼后并未提高磷钼酸在电极表面的反应能力。
2.3修饰铂电极与未修饰铂电极对甲醇氧化的电催化性能比较
图5为磷钼酸和过渡金属取代的磷钼酸修饰铂电极以及未修饰的多晶铂电极在含甲醇的0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，从图5可以看出，修饰铂电极的氧化电流峰明显高于未修饰铂电极的氧化电流峰。无论是正扫还是负扫PZMo11修饰电极的氧化电流都明显高于PMo12修饰电极的氧化峰电流。由此得出结论，甲醇在PZMo11和PMo12修饰电极上的氧化速度能够明显提高，且过渡金属取代的磷钼酸修饰电极对甲醇的催化活性要比磷钼酸修饰电极对甲醇的催化活性高。其中PMnMo11修饰电极对甲醇的催化活性最高，PNiMo11修饰电极和PCoMo11修饰电极对甲醇的催化氧化活性相当。过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极改善了铂基电极电催化氧化甲醇的活性，其活性的提高与过渡金属取代磷钼酸本身的结构有关。Keggin型结构高度对称缺少偶极矩，并且由于吸附在电极表面的杂多阴离子具有较大的分子构型，阻止了硫酸根离子在界面双层的吸附，从而促进了水分子在电极表面的吸附和下一步在电极表面放电释放含氧粒子的反应，进而提高了铂基电极氧化甲醇的活性，改善了电极抗一氧化碳的毒化能力。
2.4PZMo11修饰铂电极抗CO毒化性能评价
图6为吸附CO在PZMo11修饰电极上的氧化，比较图中几条曲线，可以看出PZMo11修饰电极没有明显的CO氧化峰。说明PZMo11修饰电极抗毒化能力增强，其中PNiMo11修饰铂电极的抗毒化能力最强，其次是PMnMo11修饰铂电极，PCoMo11修饰铂电极的抗毒化能力稍差。
3结论
（1）从红外谱图看PZMo11保持了PMo12结构的基本特征，仍为Keggin结构。
（2）三种过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极均能够提高铂电极的催化活性，其中PMnMo11修饰铂电极对甲醇的催化活性最高，PCoMo11修饰铂电极和PNiMo11修饰铂电极对甲醇的催化氧化活性相当，但是要比磷钼酸修饰铂电极对甲醇的催化活性高。
（3）过渡金属取代磷钼酸修饰铂电极改善了铂基电极电催化氧化甲醇的活性，其活性的提高与过渡金属取代磷钼酸本身的结构有关。
（4）铂电极经三种过渡金属取代磷钼酸修饰后没有明显的CO氧化峰，其抗毒化能力增强。其中PNiMo11修饰铂电极抗毒化能力最强。
参考文献：
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