宋海燕[1]2003年在《负载型纳米铁基高温变换催化剂的制备和性能研究》文中进行了进一步梳理采用一种全新的制备工艺——胶体吸附法，将高温变换催化剂的主要活性组份制备成纳米粒子，负载到高比表面的载体上，形成纳米粒子催化表面层，以低铬、过渡金属氧化物、稀土作助剂，制备一种全新的负载型无(低)铬高温变换催化剂，由于这种催化剂的主要活性组分以纳米粒子形式分布于催化剂载体表面上，具有很高的比表面积和高密度表面晶格缺陷，因而具有很高的催化活性。 通过XRD、TEM、DSC-DTG、XPS、BET等测试手段对催化剂样品进行表征。实验结果表明：氧化铬和过渡金属氧化物能进入Fe_3O_4晶格，形成固溶体，提高活性组份的分散度，主要起到结构助剂的作用。稀土元素由于其特有的可变价性，对变换催化剂主要起到电子助剂的作用。另外，稀土氧化物均匀分布在Fe_3O_4的晶格间，成为晶格间的屏障，能有效地抑制Fe_3O_4在使用过程中晶粒的长大，增大催化剂的比表面。选择镁铝尖晶石作载体效果最为理想。活性炭负载的催化剂中，本体硫和活性炭本身含有的少量硫的存在对变换反应不利。对活性炭载体表面进行氧化处理可以提高催化剂的活性；制备催化剂前驱体时，溶剂乙二醇的用量对催化剂活性组份的粒径大小以及载体对活性组份的吸附都有很大的影响。 研制成功的负载型低铬高变催化剂FC／MA在保持活性与铁铬催化剂(B117)相当的同时，氧化铬的含量下降到0.7wt％；负载型无铬高变催化剂FN／MA-3和FL／MA具有很高的催化活性，CO的转化率在400℃时都能达到95％以上，350℃时达到80％以上，在低汽／气和高空速条件下运行良好，和非负载型催化剂相比具有优越的耐热性能，具有一定的工业应用价值。
杨占村[2]2014年在《负载型铁基纳米零价金属催化剂的制备及对稠油降粘性能的研究》文中研究表明随着轻质油资源的日渐减少以及工业经济的快速发展对原油需求量的不断增加，轻质油资源已经很难满足世界各国发展的需要。稠油资源地质储量较大，为常规原油的叁倍左右，但是由于稠油具有粘度高、密度大、流动性差等特点，所以降低粘度成为了开采稠油的关键技术。催化降粘是通过向稠油中加入催化剂，使稠油在井下发生催化反应，从而实现对稠油进行原位催化降粘改质的一种方法。本文采用改性二氧化硅作为负载剂制备了一系列具有相转移功能的负载型纳米铁及其双金属合金催化剂，并应用于胜利油田稠油的降粘实验。主要研究内容和研究结果包括以下几个方面：１、负载型催化剂的制备及表征分别以FeCl3、NiCl2、CuCl2为前驱体，在SiO2存在下用硼氢化钠还原得到具有相转移功能的负载型纳米铁及其双金属合金催化剂，并对其形成机理进行了探讨。采用TEM、IR、XRD、BET等分析手段对所制得的催化剂进行了表征，结果表明：经过负载后的零价纳米铁及其双金属合金（Fe/SiO2、Fe/Ni/SiO2、Fe/Cu/SiO2）具有较好的分散性，无明显团聚现象，微粒呈球形。XRD分析显示该方法制备的零价纳米铁及其双金属合金呈微晶结构。与未负载的样品相比，负载后的样品的微粒尺寸明显减小，只有2~5nm，比表面积与总孔径体积显着增大，同时具有相转移功能。２、催化剂对胜利油田稠油进行催化降粘效果评价在对胜利油田稠油降粘效果评价中，负载后的纳米铁及其合金催化剂对稠油的降粘效果明显优于相同条件下的无负载催化剂。一般地，稠油的粘度随着催化剂的加入量的增加而下降，当达到一定浓度时，粘度基本保持不变。其中，Fe/SiO2-2的添加量为1.0%时，在150℃，反应24h后，对稠油的降粘效果较好，粘度由原来的184Pa·s降低到42Pa·s，降粘率达到了77%。当反应条件相同时，所制备的各种催化剂对稠油的降粘效果由大到小为： Fe/SiO2-2>Fe/Cu/SiO2-2>Fe/Ni/SiO2-2>Fe/SiO2-3>Fe/Cu/SiO2-3>Fe/Ni/SiO2-3> Fe/Ni> Fe/Cu>Fe。3、考察催化剂在不同反应温度（120℃、150℃、180℃）和不同反应时间（12~72h）条件下对稠油催化降粘效果的影响，结果表明：当温度越高时，催化剂对稠油的降粘效果越好，而且负载后的催化剂的降粘效果明显优于未负载催化剂，其中，DNS-2作为负载剂时催化剂对稠油的降粘效果由于DNS-3。当温度升高到180℃时，所有催化剂的降粘效果与低温下相比相对较好。当反应时间不同时，催化剂的降粘效果一般随着反应时间的增加而增加，当达到一定反应时间后，反应趋于平衡，稠油粘度基本保持不变，其中，当反应温度为150℃时，Fe/SiO2-2的最佳反应时间为24h，降粘率达到69%；Fe/Ni/SiO2-2的最佳反应时间为48h，降粘率为77%；Fe/Cu/SiO2-2的最佳反应时间为12h，降粘率达到72%。
孙博[3]2013年在《面向清洁燃料的新型费托合成催化剂的创制和研究》文中指出费托合成是一条将由煤、天然气或生物质制得的合成气通过催化反应转化为无硫、无含氮化合物和无芳烃的清洁液态烃类的燃料生产替代路线,对于石油资源匮乏而天然气和煤炭资源相对丰富的我国在能源安全及减少环境污染问题具有重大的战略和现实意义。费托合成催化剂作为该项技术的核心,其性能与活性金属分散度、助剂和载体的选择以及预处理和反应条件等因素有很大的关系。研制性能优异的新型费托合成催化剂作为费托合成研究中要重点突破的难题,具有重要的学术意义和经济价值。就传统的费托合成催化剂而言,大多存在成本高、制备过程复杂、液态烃类产物选择性低和稳定性差等缺点,并且对于催化剂在反应中的构效关系认识有待加深。近些年,费托合成催化剂的研究呈现出一些新的特点：大量新型材料被成功用作费托催化剂的载体材料,同时一些具有新颖结构的催化剂也被设计合成出来,这些催化剂不但展现出更为优异的催化反应性能,同时也丰富了研究者对催化剂构效关系的认识,为费托合成催化剂的研究指明了方向。因此本论文设计合成并研究了急冷型骨架FeCe催化剂、酸性微孔分子筛包覆骨架钴核壳催化剂、一步法制备的HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳催化剂、有序介孔碳负载的铁基钴基催化剂和石墨烯负载高分散纳米铁基催化剂等具有优异催化性能新型费托合成催化剂,并对制备方法、反应条件、助剂修饰量等进行详细研究和优化。通过对催化剂结构和反应性能进行关联,探讨了铁基催化剂的活性相及助剂的修饰作用机理,研究了铁基和钴基催化剂的粒径效应和金属-载体相互作用对催化剂性能的影响,丰富了高性能的铁基和钴基费托合成催化剂的设计合成方法,同时提出的多种简便普适的催化剂制备方法也为催化新材料的研发提供新的可能。1.急冷型骨架FeCe费托合成催化剂结合本实验室长期对急冷(Rapidly Quenched, RQ)骨架催化剂的制备、表征和催化性能的研究基础,制备了RQ Fe和具有不同Ce助剂含量的RQ FeCe催化剂。通过对两类催化剂物化性质的表征,发现Ce助剂的添加有利于提高催化剂的比表面积和减小α-Fe物相的晶粒尺寸,体现出了其作为结构助剂的修饰效果,证实了文献中相关的研究结论。将这两类催化剂进行费托反应性能评价,通过比较RQ Fe和系列RQ FeCe催化剂在反应性能上的差异,发现Ce助剂的添加可以有效改善催化剂催化性能,在RQ Fe4gCe2催化剂上,获得了高达42.7%的C5-11产物段(汽油段)选择性,不但高于RQ Fe催化剂上24.5%的结果,也远高于文献报道的采用浸渍法和共沉淀制备的Ce修饰的铁基费托合成催化剂上的的结果,显示使用急冷法制备费托合成催化剂的广阔前景。在此基础上,对不同Ce修饰量的RQ FeCe系列催化剂进行催化性能和表征结果进行了关联。结合多种表征手段,首次阐明Ce助剂的添加可以促进RQ FeCe催化剂中表面活性碳物种Cα和Cβ的形成,从而有利于催化剂活性的提高；Ce在合金催化剂中分别以叁价和四价氧化态形式存在,其中催化剂表面Ce(Ⅲ)的存在可以促进催化剂中Χ-Fe2.sC物相的生成,而该物相是链增长反应的活性相,因而Ce(Ⅲ)也是Ce助剂改善铁基费托合成催化剂选择性的主要物种。2.酸性微孔分子筛包覆的骨架钴核壳费托合成催化剂首次采用骨架钴作为催化剂内核材料,通过在其表面包覆HZSM-5分子筛,制备了具有核壳结构的费托合成催化剂,并通过调变催化剂制备过程中水热晶化时间得到了具有不同HZSM-5分子筛壳层的厚度的Co@HZSM-5核壳催化剂。在不同反应温度下评价了该系列新型催化剂的反应性能,反应数据表明,分子筛外壳过厚会导致催化剂活性明显下降,但太薄又无法将长链费托合成产物充分裂解：反应温度提高有利于分子筛上裂解效率的提升和费托合成反应的进行,但会使产物分布向短链烃类的方向偏移。经过比较,优选水热晶化时间为四天的Co@HZSM-5-4d催化剂和反应温度为523K的反应条件,此时催化剂上C5-11产物段选择性为79.0%,证明该催化剂能够克服机械混合法制备的钴-分子筛双功能催化剂上费托活性中心与酸中心协同作用不佳的缺点,获得更为优异的催化反应性能,另外,其C5-11产物段选择性较文献报道的分子筛包覆钴基核壳费托合成催化剂高15%以上,也体现了该采用骨架钴作为催化剂内核的独特优势。同时还制备了具有类似结构的Co@H-β核壳型费托合成催化剂,并评价了其催化反应性能。结果显示在该催化剂上长链烃类同样被完全裂解,C5-11产物段选择性为78.6%,与Co@HZSM-5-4d催化剂相当,但催化剂活性更高。通过与Co@HZSM-5上的产物分布进行细致比较,发现Co@H-β催化剂上的产物中长链烃类含量较高,但催化剂稳定性较差,这说明选用具有较大孔径的微孔分子筛作为外壳材料会提高核壳双功能催化剂的活性和长链烃类选择性,但催化剂的稳定性有待提高。这部分研究也证实对于此类核壳结构催化剂,可以通过改变外壳分子筛材料方便有效地调控催化剂上的产物分布。3. HZSM-5分子筛包覆骨架铁核壳费托合成催化剂的一步合成在前一部分工作基础上,利用HZSM-5分子筛合成液中模板剂的强碱性,采用原位水热脱铝晶化的方法一步制备了表面包覆HZSM-5分子筛的骨架铁核壳催化剂R-Fe@HZSM-5,应用于费托反应中获得了高达71.0%的C5-11产物段选择性,为已报道的分子筛负载的铁基催化剂的最高值。通过与Raney Fe以及Raney Fe-HZSM-5分子筛机械混合的催化剂R-Fe-HZSM-5的反应性能进行比较,发现叁种催化剂上反应性能不同体现了催化剂结构上的不同特点：Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化剂的活性位直接暴露于外表面,在反应初期反应物分子能够方便地在活性位上发生反应,表现出较高的催化活性。但随着反应进行,活性位逐渐被积炭覆盖,转化率迅速下降。而对于R-Fe@HZSM-5催化剂,费托反应活性中心位于催化剂内核,被分子筛膜包覆,反应物分子不易与活性位接触,导致初始反应活性较低,但随反应进行,催化剂活性逐渐提升,这是由于费托反应活性位与分子筛紧密接触,长链产物可以迅速被裂解,脱离催化剂,抑制了催化剂积炭,从而保证了较高的稳态反应转化率。更重要的是,通过进一步研究催化剂上产物分布发现,在Raney Fe和R-Fe-HZSM-5催化剂上甲烷选择性相近,分别为26.0%和25.0%,而在R-Fe@HZSM-5催化剂上,甲烷的生成受到明显抑制,降低至7%,显示在该核壳催化剂中的费托反应活性中心上产物链增长能力大幅度提高。结合57FeMossbauer谱表征结果,首次发现在R-Fe@HZSM-5核壳结构催化剂上存在分子筛外壳和费托合成催化剂内核的协同作用,分子筛膜不仅仅起到催化裂解长链费托产物的作用,同时还改变了催化剂中骨架铁表面的微观反应环境,有利于碳化铁物相的生成和稳定,从而促进了在内核上链增长反应的进行,有效抑制了副产物短链烃的形成。基于这两方面因素的作用,R-Fe@HZSM-5催化剂表现出了优异的C5-11产物段选择性,这一发现将推进了核壳催化剂构效关系的认识。4.有序介孔碳负载的铁/钴费托合成催化剂通过与其他课题组合作,采用一步法制备了纳米铁颗粒嵌于有序介孔碳孔道内壁的复合催化剂。该催化剂具有高的比表面以及均一的介孔孔道,纳米铁颗粒在碳材料合成过程中原位生成,嵌于介孔碳孔壁上。费托反应催化性能评价结果显示,这种新型催化剂上新颖的纳米铁粒子半暴露结构,能够在提高反应物分子介孔孔道内扩散能力的同时有效提高催化剂稳定性,展现出巨大的实际应用潜力。在制备过程中,通过加入乙酰丙酮可以在保持催化剂其他结构性质不变的情况下有效地减小纳米铁颗粒的粒径,从而能够有效避免由于制备方法、金属负载量和载体不同给粒径效应研究带来的干扰。在此基础上,分别制备了铁粒子粒径为8.3nm、11.9nm、19.3nm、22.1nm的催化剂,并且控制四种催化剂的铁负载量为10%左右。在这一粒径范围内,随着催化剂中铁纳米颗粒粒径的增加催化剂活性和C5+产物选择性同时下降,体现出了明显的粒径效应。采用同样的方法制备了钻纳米颗粒粒径范围在8-14nm的系列催化剂。随钴纳米颗粒粒径减小,催化剂活性不断提高,而C5+烃类产物选择性基本不变。以上的结果增进了对费托合成催化剂粒径效应的认识,为费托合成催化剂的合理设计提供了依据。5.石墨烯负载高分散纳米铁基费托合成催化剂的一步合成以乙酰丙酮铁和氧化石墨为原料,采用一步水热合成的方法首次制备了粒径小于3nm且均匀分散在还原氧化石墨烯表面的Fe2O3纳米催化材料。进一步研究证实,该方法可扩展至制备石墨烯负载的高分散纳米钻和镍催化剂,具有较强的通用性。将采用该方法制备的Fe-rGO催化剂、以还原氧化石墨烯为载体制备的Fe/p-rGO催化剂和商业Vulcan X-72活性炭负载铁催化剂应用于费托反应,发现Fe-rGO催化剂在773K下的还原过程中粒径没有明显增大,其后在543K下120小时寿命测试中也没有明显烧结,显示出了优异的热稳定性和催化反应性能。结合多种表征手段,揭示了金属载体相互作用对催化剂性能的影响。由于在催化剂在合成阶段,载体表面存在大量含氧基团和缺陷位,能够有效地与金属盐中的乙酰丙酮配体作用,有助于铁纳米颗粒的分散和稳定。同时由于载体上的缺陷位提供了铁纳米颗粒的锚定位点,增强了金属-载体相互作用从而保证了催化剂的良好稳定性。该催化剂与活性炭负载的粒径大小相近的铁基费托合成催化剂相比,反应活性是后者的近2倍,C5+产物段选择性比后者高20%,这显示了石墨烯作为新型碳材料载体应用于费托反应及其他高温高压催化反应的巨大潜力。
张环[4]2006年在《负载型纳米铁铜二元金属的合成与改性及其修复地下水中有机氯污染物的基础研究》文中认为作为人类重要的水资源,地下水环境面临着日益严重的污染。在我国,地下水环境的污染面积、污染程度和污染物的种类正不断扩大。TCE等卤代烃类污染物具有较强的毒性和致癌性,是浅层地下水中主要的有机污染物之一,其较难生物降解,传统的处理方式耗资大、周期长,且存在降解不完全等问题。近年来研究发现,纳米铁金属粒子是一种高效的还原脱卤剂,能够有效地将卤代烃类的有机物转化为气态烃类。纳米铁粒径小,比表面积大,表面活性高,将其制成浆料直接注入污染的地下水中,是一种新型的原位修复技术,能够实现对污染物的快速降解。目前,纳米铁在地下水环境的原位修复中应用尚存在一些问题,如纳米粒子微小的尺寸和极高的表面能使其在水体中易于团聚,难分散;单纯纳米铁颗粒脱氯速度慢,稳定性差,易失活;亲水性纳米铁与疏水性的DNAPL(dense nonaqoueous phase liquid)类有机氯代烃分子难于接触而反应;纳米颗粒降解有机卤化物的途径和反应动力学还有待进一步研究。为此,许多学者在纳米铁的合成与修饰,降解有机卤化物的效能,降解污染物的机理等方面开展大量研究。本论文针对这些问题,结合国家自然科学基金“乳化炭载纳米铁原位修复地下水中有机氯代烃”的部分研究,进行了负载型纳米铁及负载型纳米二元金属的合成研究,并考察负载型纳米材料的组成和形态对叁氯乙烯(TCE)还原脱氯性能的影响;研究了表面改性的负载型纳米材料对TCE的还原降解及脱氯性能的长期稳定性;探讨了负载型纳米材料脱氯反应的动力学和反应机理。(一)在乙醇—水反应体系中,以石墨为载体,采用液相还原和载体沉淀的方式制备负载型纳米Fe0。又分别用分步法和同步法,制备负载型纳米Fe/Cu二元金属复合材料。合成的纳米Fe0均匀分散于石墨表面,单个铁颗粒粒径为50~80nm,是由许多微小粒子组成的球状团簇,晶形为微晶态体心立方形α-Fe0。Fe负载量为15wt%的负载铁比表面积为23.8 m2/g,高于其它Fe负载量的材料。选用一步法和两步法分别合成了负载型纳米Fe/Cu二元金属,负载型二元金属的比表面积、在石墨表面的形态及大小与单纯纳米Fe0基本相近。(二)分别应用负载型纳米Fe0、不同方式制备的负载型纳米Fe/Cu对TCE进行还原脱氯。负载型纳米Fe0、采用分步法制备的负载型纳米Fe/Cu二元金属及非负载型的纳米Fe/Cu二元金属这几种材料中,负载型纳米Fe/Cu二元金属对TCE具有最高的还原脱氯性能,反应体系中Fe0浓度为10g/L,能够在5小时内将10mg/L的TCE全部去除;非负载型纳米二元金属在溶液中易团聚,团聚后其脱氯反应活性降低;具有较高比表面积的负载型纳米Fe0对TCE的脱氯性能并不高。采用Fe2+和Cu2+同步还原制备的纳米二元金属还原脱氯性能较差;由于石墨载体对Fe0的分散有效地控制了纳米粒子的团聚,干法和湿法两种方式均适用于合成负载型纳米材料的后处理。二元金属中Cu与Fe0的质量百分比为4wt%时,材料对TCE具有最快的还原脱氯速率。Cu的含量较高或较低时,纳米二元金属的还原脱氯性能下降。Fe2+浓度为0.2mol/L时,合成了晶须状结构的纳米Fe0;Fe2+浓度为0.02mol/L时,球状纳米Fe0的粒径分布不均匀;Fe2+浓度为0.05 mol/L时,得到粒径均匀的球状纳米铁,此结构的二元金属具有最高的还原脱氯性能。(叁)采用生物降解性良好,对环境无毒的阳离子表面活性剂十六烷基叁甲基溴化铵CATB,对负载型纳米Fe/Cu二元金属进行表面改性处理。负载型纳米Fe/Cu复合材料改性后,部分表面由亲水性转变为疏水性,有利于与疏水性的TCE分子相吸附,在脱氯反应中加强了吸附TCE分子的性能,加速了还原降解。当Fe0投加量为5g/L时,4小时将10mg/L的TCE去除完全。Fe0投加浓度太高时,过多H2占据Fe0的活性反应位及溶液pH的升高,抑制了TCE的还原脱氯反应。杂质离子NO3-,SO42-对负载纳米二元金属的还原脱氯没有影响,溶液中离子强度增加使脱氯更快速。在36天周期内的长期脱氯实验中,改性材料具有较高的稳定性和还原性能,改性后纳米铁不易氧化失活。(四)采用准一级反应动力学模型研究了负载型纳米Fe/Cu二元金属还原TCE的反应动力学,探讨了复合材料对TCE的脱氯还原机理。通过线性回归,脱氯反应较好的符合准一级反应动力学模型;当Cu在Fe上质量百分比为4wt%时,脱氯反应的表观反应速率常数Kobs最大;TCE初始浓度在较高浓度范围的表观速率常数比浓度较低时的Kobs要低;表面积归一化反应速率常数Ksa在Fe0投加量在1.25g/L的反应条件下最高,加大Fe0浓度时,Ksa均有所下降。在对TCE的还原脱氯过程中,TCE的π电子与Cu的空轨道能够形成过渡络合物Cu…Cl…R,H2O在纳米Fe0表面被还原形成高还原性的新生态H2*,两者反应使得TCE脱去Cl-而被还原;石墨作为载体与纳米铁组成许多微小原电池,电池反应中H2O同时得到电子而生成H2,溶液pH在反应后升高。叁种二氯乙烯中间副产物在脱氯反应中没有检测到,由于TCE的脱氯是在具有催化活性的金属表面依次快速进行直到完全脱氯,中间产物不会从金属表面脱附而在液相中累积。Fe3O4为二元金属脱氯后的腐蚀产物,当其在Fe0表面生成量过多而将铁表面逐渐包覆后,金属的还原活性逐渐减弱直到完全失活。
丁凡舒[5]2014年在《二氧化碳加氢合成C_5+烃反应中铁基催化剂的性能研究》文中指出C02催化加氢合成高附加值的烃类化合物,不仅可以缓解化石燃料燃烧引起的大气C02浓度攀升问题,又提供了一种合成洁净能源的新途径,具有很大的研究前景。本论文系统研究了C02加氢制烃铁基催化剂的反应性能,分析了催化剂活性和C5+烃选择性的影响因素,得到的主要结果如下：1. γ-Al2O3负载铁基催化剂,铁负载量影响了C02加氢制烃的活性中心数量；钾助剂的加入有利于C02和CO吸附,抑制H2吸附,产物烯烷比升高；铁、钾最佳负载量分别为15wt%和10wt%。金属前驱体结构影响了金属的存在形式及活性中心分布。降低焙烧温度可以缓解高温焙烧引起的颗粒团聚,增加反应过程中活性中心数量,400℃焙烧的催化剂活性最高。2.CO2加氢制烃的工艺条件对CO2转化率和C5+烃选择性影响很大。适当升高还原温度有利于铁物种的还原,催化剂活性提高。升高反应物(H2/CO2)摩尔比或反应压力、降低空速均有利于提高催化剂活性和C5+烃的选择性。升高反应温度可以提高C02转化率,但不利于C5+烃的生成。还原温度450℃,反应压力3MPa,反应温度400℃,n(H2)/n(CO2)=3.0,空速1800mL/(gcat·h)时C02转化率为51.4%,C5+选择性达到34%。3.对Fe-K/γ-Al2O3催化剂进行Si02包覆改性不仅改善了催化剂的疏水性,还改变了金属-载体相互作用,催化剂的还原温度降低,CO的化学吸附能力增强。通过抑制副产物水的竞争吸附,反应物的吸附、活化能力增加。催化剂活性与Si02包覆量有关,最佳包覆量为9%,CO2转化率由49.2%升至63%,C2+烃选择性由63%升至74%。4.载体的组成、孔结构和表面性质影响了催化剂活性和C5+烃选择性。A1203载体的孔结构和表面酸碱性影响了负载金属的分散度,碱性强的小孔氧化铝为载体制备的催化剂,铁分散度最高,C5+烃选择性达到31.1%。以分子筛为载体制备C02加氢制烃催化剂,催化剂的活性与分子筛载体的硅铝比和骨架破坏程度有关；Si02的生成使C02转化率降低,CO选择性升高；A1203的生成有利于C02的吸附活化,C02转化率和C5+烃类选择性升高；硅铝比最低的Y分子筛为载体,催化剂活性最高。5.FexOy的形状、颗粒大小和晶相组成对催化剂活性和产物分布影响很大。减小α-Fe203颗粒尺寸有利于铁物种的还原,催化剂活性升高；锭子状α-Fe2O3活性最高,立方块状活性最低。以Fe304为铁源,催化剂的还原程度提高,C5+烃选择性高于α-Fe2O3为铁源的催化剂,颗粒尺寸小、表面粗糙的类纳米棒结构的Fe304活性最高。
程杨[6]2018年在《碳包覆铁基催化剂的制备及其费托合成性能研究》文中提出以煤为来源的合成气通过费托合成制取超纯液态燃料是一条重要的能源发展替代途径。相比Co、Fe基低温费托,Fe基高温费托合成技术具有产业链长、产品种类多等优点,生产汽、柴油等清洁油品的同时还可副产高附加值的α-烯烃等产品。负载型Fe基高温费托催化剂是目前的研究热点。由于Fe氧化物与传统氧化物载体(Si O_2、γ-Al_2O_3等)间存在强的金属-载体相互作用(SMSI),不利于其后续还原和碳化,催化活性较低。相比,碳材料表面呈惰性,不会产生SMSI,而有较高费托催化活性。但由于Fe纳米颗粒(NPs)与碳材料相互作用较弱,在高温、高压反应条件下易团聚失活,特别是存在Na、K助剂时,而Na、K助剂又是调节Fe基费托催化性能的关键。此外,碳材料其表面疏水,不利金属组分的负载,通常需要对其进行酸化预处理,对环境不友好。本文主要针对碳载Fe基催化剂在制备过程中活性组分难分散,以及在高温费托合成中Fe NPs易团聚失活的问题。采用碳微球(CS)为载体,葡萄糖、壳聚糖为碳源,分别制备了Na改性的碳包覆Fe基催化剂和具有叁维结构K改性的氮掺杂碳包覆Fe基催化剂,旨在通过糖类的引入促进Fe物种的分散,以及借助碳包覆结构提高催化稳定性。主要研究内容和结论如下:(1)以CS为载体,采用葡萄糖共浸渍及碳化策略制备了系列Na改性的碳包覆结构Fe-Na@C/CS催化剂,考察了不同碳包覆量对高温费托催化性能的影响。葡萄糖的引入显着提高了Fe、Na在CS表面的分散,在催化剂制备过程中起到了“纳米胶”的作用,增强了Fe物种与CS载体之间的相互作用。随着葡萄糖加入量的增加,Fe氧化物的XRD特征峰强度和颗粒尺寸逐渐减小。SEM结果显示,碳化处理后Fe NPs镶嵌在葡萄糖碳化形成的碳基质中,并包覆在CS表面,而CS则通过提供外表面用于Fe-glucose的分散,防止了大块Fe-C团聚物的形成。(2)反应后催化剂表征及性能评价结果表明,碳包覆结构抑制了Fe NPs在反应过程中的迁移和团聚。碳包覆量的增加有利于提高催化活性及稳定性,当碳包覆量为40%、Na含量为1%时,催化剂的FTY值达到1710.8μmol_(CO)·g_(Fe)~(-1)·s~(-1),C_(5+)选择性达到62.8%,CH_4选择性仅为8.0%,且反应50 h后未发生失活。(3)以含氮多糖壳聚糖为氮源和碳源,CS为结构单元,采用取向冷冻技术制备了K改性的具有叁维结构的氮碳包覆的高活性及高稳定性高温费托催化剂Fe-K@NC/CS。催化剂前驱体(焙烧前)红外表征结果表明,壳聚糖中的-NH_2和-OH官能团可以和Fe(III)进行配位。得益于配位作用使得硝酸铁在取向冷冻时没有随着冰晶析出而析出,因而碳化处理后Fe NPs落位于氮碳包覆层内,并显着降低了Fe NPs的平均尺寸(~3.3 nm),且粒径分布范围窄(1~6 nm)。织构性质分析结果表明,采用取向冷冻提高了催化剂的外比表面积,有利于Fe-Chitosan的分散,避免了形成大块的Fe-C基质。(4)催化性能评价结果表明,K助剂和氮碳包覆结构的引入均能提高费托反应活性。K改性的Fe-K/CS催化剂初始活性高,但易发生失活。而催化剂Fe-K@NC/CS在K助剂和包覆结构的协同作用下,催化活性和稳定性均明显提高,反应50 h后未发生明显失活。反应后催化剂XRD表征结果表明,Fe/CS催化剂仍存在Fe_3O_4特征衍射峰,而氮碳包覆催化剂Fe@NC/CS的Fe_3O_4特征衍射峰消失,表明N掺杂促进了Fe物种的碳化,有利于提高催化活性。
陈红贤[7]2015年在《铁基催化剂的制备及CO_2加氢性能研究》文中研究表明二氧化碳(CO2)是碳及碳化物氧化的最终产物,是自然界最丰富的碳资源,但近年来随着其排放量的增加,已经对人类的生存环境和地球的生态系统造成严重危害。因此对CO2进行转化利用,将其变废为宝,对环境保护及人类社会的可持续发展具有非常重要的意义。CO2催化加氢制烃是一个有效的解决方法,其中铁(Fe)基催化剂以良好的反应性能被应用于CO2加氢合成烃类的研究中。通过改变催化剂制备条件和制备方法,得到了具有不同比表面积和晶相结构的Fe2O3多种催化剂,并浸渍Zn、K、Cu助剂,考察其对CO2加氢反应性能的影响,得到结果如下:第一:干燥沉淀中的铁存在状态依赖于干燥温度,80?C干燥样品中的铁以无定形存在,140?C处理后的α-FeOOH衍射峰最强,160?C时α-FeOOH开始脱水转化,180?C干燥产生α-Fe2O3晶体。α-FeOOH在焙烧过程中转变成α-Fe2O3,但晶粒大小和助剂的分散度表现出对干燥温度的依赖。随着干燥温度的升高,相应催化剂的CO2加氢反应活性先升高再降低,140?C干燥的催化剂具有最高的反应活性。第二:加入结构助剂Al大大降低粒径尺寸,提高了活性组分及电子助剂的分散性,使催化剂的表面结构得以优化;并加强了Zn、K、Cu助剂与活性组分的相互作用,促进了催化剂的还原,提高了CO2加氢反应性能;XRD结果表明Al有助于γ-Fe2O3晶相的生成,10%添加量使得γ-Fe2O3稳定存在;该晶相还原得到的活性中心数更多,从而使CO2加氢反应性能和C5+的选择性进一步升高。第叁:催化剂晶相结构不同导致CO2加氢反应性能的显着差异。α-Fe2O3在制备时,经过焙烧等热处理会发生粒子团聚,晶粒尺寸增大的现象,不利于催化剂的活性组分及助剂的分散,并且还原性能较差,降低了CO2加氢及FTS反应的催化活性。γ-Fe2O3粒子尺寸小,有利于活性组分的均匀分散,能够在较低的温度下得到彻底的还原,在CO2加氢和FTS反应的具有较好的催化活性和较高的C5+选择性。
李达林[8]2004年在《Cu/CeO_2水煤气变换催化剂的研究》文中指出本论文的研究目的是获得一种具有高活性的催化材料，为一氧化碳变换构件型纳米催化剂的研发奠定基础。采用共沉淀法制备Cu/CeO2催化剂，重点考察预处理条件、铜含量、焙烧温度对其高温水煤气变换性能的影响，利用XRD、BET、TPR、TPD、XPS、EPR等技术对催化剂进行表征，并探讨Cu/CeO2催化剂的水煤气变换反应机理。结果表明：(1)还原预处理温度对Cu/CeO2催化剂的低温活性有显着影响。不经预还原和经200℃预还原的样品的低温活性最高。随着预还原温度升高，催化活性降低。因此，Cu/CeO2催化剂不需还原活化处理过程。(2)铜含量显着影响Cu/CeO2催化剂低温活性，但对高温活性几乎无影响。铜含量低于50at%，催化剂低温活性与铜含量呈线性关系，铜含量为50at%时，低温活性最高，继续增加铜含量，低温活性下降。无定形CuO、纳米颗粒CuO为催化反应的活性物种，大颗粒CuO对催化活性贡献不大。(3)Cu/CeO2催化剂的低温活性与催化剂结晶度有关。焙烧温度为400℃时，催化剂内CeO2、CuO的晶粒尺寸和结晶度最适宜，低温活性最好；焙烧温度过低, CeO2载体结晶度差，焙烧温度过高，CuO晶粒聚集长大，均导致催化活性下降。(4)Cu/CeO2催化剂的还原研究表明：以CuO形式负载在CeO2上的铜，经200℃原位还原后可被还原成金属Cu。还原态Cu对CO具有很强的吸附能力，形成Cu－CO。另外，在WGS反应条件下，载体CeO2部分被还原成Ce3＋, 形成氧缺位，表明CeO2在催化反应过程起传递氧的作用。(5)提出Cu/CeO2水煤气变换催化剂的氧化还原机理是：首先，CO吸附在Cu表面，与来自CeO2的氧反应生成CO2从表面脱除，此时，CeO2表面产生氧缺位，然后这些氧缺位夺取H2O中的氧释放出H2，CeO2表面复原，如此循环进行，完成WGS反应过程。本文制备的Cu/CeO2催化剂，具有良好的WGS反应活性，与FBD型铁基高温变换催化剂相比，具有低温活性好、活性温区宽的优点，有望成为构件型催化剂的活性组分。
崔雷杰[9]2018年在《锂空气电池氧气电极催化剂的制备及其性能研究》文中研究指明近年来,随着人们对新能源的需求不断增加,锂空气电池作为一种新型清洁的能量储备电池,不断引起各界人士的关注。在锂空气电池的研究过程中,研究人员发现其具有超高的理论比能量、价格低廉、环境友好、重量轻等优点,这就为目前化学电源需求量不断增加的难题,提供了有效的解决方法与途径。其理论比能量可达11400Wh kg~(-1),比锂离子电池的理论比容量高出大约5-10倍。虽然锂-空气电池有着诸多的优势,但是要将其彻底的实际应用到人们的日常生活中,仍然有许多亟需要解决的科学和技术难题,比如:空气电极的稳定性差、电解液不稳定、锂片易受腐蚀、电极结构不理想等。这些难题与锂空气电池中电极的制备、催化剂材料的选取与制备、电池的组装及工作效率、电池的稳定性及工作人员的操作技术等紧密相连。目前,常用的纳米材料的制备方法有很多种,比如:水热合成法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、电化学沉积法、固相合成法等。本文采用水热合成法来制备纳米级的四氧化叁钴、氧化铁、铁酸钴材料,使用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)与低温氮气吸附仪(BET)对材料的形貌、结构及孔径等进行表征。将这些纳米材料用作锂-空气电池空气电极的催化剂,在电压范围为2.3-4.5 V的情况下,来探讨这些纳米材料用作锂-空气电池空气电极催化剂,对电池性能的影响。本文采用水热合成法制备出纳米Co_3O_4与Fe_2O_3材料,将其用作锂空气电池空气电极催化剂,研究电流密度对纳米Co_3O_4材料性能的影响。焙烧前后纳米Fe_2O_3材料的催化性能,以及Fe_2O_3材料在空气电极中所占的比重对其电池性能的影响。在电压范围为2.3-4.5V,发现纳米Co_3O_4基电池的首次放电容量随着电流密度的增大,而不断降低。焙烧后纳米Fe_2O_3首次放电容量2329.6 mAh/g_((电极))明显大于焙烧前,且纳米Fe_2O_3、KB与粘结剂重量比2:7:1时,其过电位最小,为0.91V。采用水热合成法制备出纳米铁酸钴CoFe_2O_4材料,将其在不同温度(350℃、450℃、550℃、650℃、750℃)下焙烧后得到尖晶石型纳米CoFe_2O_4材料,当电压范围为2.3-4.5V,电流密度为0.02 mA cm~(-2),650℃焙烧的CoFe_2O_4催化剂与纯科琴碳混合,作为锂-空气电池氧气电极,其性能表现最佳。首次放电容量为2943 mAh/g_((电极)),过电位为0.95V。与纯科琴碳相比,首次放电容量提高了约6.7倍,过电位降低了0.37 V。在限容循环测试中,650℃焙烧得的CoFe_2O_4相对于其它温度处理的样品,容量保持率最高。相同条件下CoFe_2O_4基电池的首次放电容量高于Co_3O_4与Fe_2O_3。本工作初步研究了钴与铁基纳米催化剂在锂空气电池中的应用,对未来锂-空气电池的应用研究进行了有益的探索。
郭瑜[10]2015年在《负载型铁基纳米金催化剂的制备及其构效关系研究》文中提出CO氧化反应是研究负载型纳米金催化剂催化反应机理的探针反应。研究表明,影响金催化剂活性的因素主要有金的物理状态、载体的性质、金和载体间的相互作用。近年来载体表面羟基的影响也逐渐引起人们的重视。但以上因素通常相互影响、交错在一起,使得单独研究某一因素对催化剂的影响十分困难。正是由于金催化体系的复杂性,对于高活性金催化剂的本质原因和反应机理,目前仍然存在诸多疑问和争论。Au/FeOx催化剂是研究CO催化氧化行为的典型催化剂。传统共沉淀法制备的催化剂,金颗粒尺寸分布较宽,活性金物种的准确指认十分困难。且催化剂的焙烧处理会使其活性减弱,焙烧过程中金颗粒的烧结长大与载体表面羟基数目的减少同时发生,导致无法单独研究影响催化活性的因素。此外,载体表面羟基对金催化剂的影响虽然已经引起人们的注意,但相关研究开展的并不充分。针对以上问题,本论文设计制备了一系列羟基含量不同的铁基氧化物/氢氧化物载体,通过合适的负金方法以制备相应的金催化剂。研究此类催化剂催化CO氧化的催化行为,揭示不同羟基含量的负载型金催化剂的结构/微结构特点与其催化性能的内在联系,揭示催化作用机理并利用其指导高效催化剂的合成。具体工作如下：(一)分别利用沉积沉淀法(DP)和胶体沉积法(CD),在富含羟基(Fe_OH)和不含羟基(Fe O)的两种载体上负金制得纳米金催化剂。通过高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线吸收精细结构(XAFS)、原位X-射线粉末衍射(in situ XRD)等技术表征催化剂的结构。不同制备方法的催化剂其CO催化氧化测试表现出有趣的活性相反的次序：DP (Au/Fe_OH< Au/Fe_O), CD (Au/Fe_OH> Au/Fe_O)。对于DP法制备的催化剂,金原子原位生长为金颗粒,金与Fe_O载体间的强相互作用力是高活性的主要原因；对于CD法制备催化剂,金颗粒直接粘附在载体表面,Fe_OH载体上更多的羟基有利于金颗粒的分散和稳定,是其高活性的主要原因。(二)通过调节载体合成时的pH值制备了羟基含量较多的Fe_OH_pH载体,通过对载体进行不同温度的焙烧处理得到羟基含量较少的的Fe_O_T载体,利用沉积沉淀法对载体进行负金得到DP_Au/Fe_OH_pH和DP_Au/Fe_O_T系列催化剂。通过透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)等技术表征催化剂的结构。两个系列催化剂的CO催化氧化测试表现出各自的次序。对于DP_Au/Fe_OH_pH系列催化剂,随着载体制备时pH值的提高,Fe_OH_pH载体表面羟基的相对含量增多,金-载体间相互作用的有效程度不断提高,催化活性不断增强。对于DP_Au/Fe_O_T系列催化剂,随着载体焙烧温度的提高,载体表面羟基的相对数量逐渐减少,Fe O的Au-O-Fe活性物种的数量减少,Fe O物种的还原能力变弱,对应催化剂的催化CO氧化活性逐渐减弱。
参考文献：
[1]. 负载型纳米铁基高温变换催化剂的制备和性能研究[D]. 宋海燕. 苏州大学. 2003
[2]. 负载型铁基纳米零价金属催化剂的制备及对稠油降粘性能的研究[D]. 杨占村. 河南大学. 2014
[3]. 面向清洁燃料的新型费托合成催化剂的创制和研究[D]. 孙博. 复旦大学. 2013
[4]. 负载型纳米铁铜二元金属的合成与改性及其修复地下水中有机氯污染物的基础研究[D]. 张环. 南开大学. 2006
[5]. 二氧化碳加氢合成C_5+烃反应中铁基催化剂的性能研究[D]. 丁凡舒. 大连理工大学. 2014
[6]. 碳包覆铁基催化剂的制备及其费托合成性能研究[D]. 程杨. 太原理工大学. 2018
[7]. 铁基催化剂的制备及CO_2加氢性能研究[D]. 陈红贤. 浙江工业大学. 2015
[8]. Cu/CeO_2水煤气变换催化剂的研究[D]. 李达林. 福州大学. 2004
[9]. 锂空气电池氧气电极催化剂的制备及其性能研究[D]. 崔雷杰. 太原科技大学. 2018
[10]. 负载型铁基纳米金催化剂的制备及其构效关系研究[D]. 郭瑜. 山东大学. 2015
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