丁筛霞[1]2008年在《过渡金属氧族化合物半导体纳米材料的制备及相关性质研究》文中研究指明过渡金属氧族化合物纳米材料因具有特殊的光、电、热、磁等性质而成为化学、材料、物理等科学研究与探索的重要方向之一。本文在大量文献调研的基础上,采用水热、溶剂热、蒸发结晶等多种合成方法成功制备出不同形貌的过渡金属氧族化合物纳米材料。分别用X射线电子衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨电子显微镜(HRTEM)、荧光分光光度计(PL)和电化学分析仪等手段对产物进行了表征。对生成产物的反应条件和反应机理进行了探讨,并研究了这些材料相关的光学及传感性质。主要研究内容如下:(1)在前期研究工作基础上,采用液固相反应制备出更整齐的Cu(OH)_2纳米结构阵列薄膜;设计了苯热湿法转换的方法,将前驱体Cu(OH)_2纳米结构阵列转化为氧化铜纳米结构阵列,阵列中管和棒的表面上生长了一层新颖的纳米片阵列。(2)将制备Cu(OH)_2纳米结构阵列的反应体系置于水热条件下反应,制备出了由纳米片组装成的叁维CuO纳米花结构。(3)通过以水和乙醇混合溶液为溶剂的溶剂热反应,让单质锌与原位生成的单质硫反应制备出直径约100nm的立方相ZnS空心球,空心球的壳是由超细纳米粒子组装形成的;以水为溶剂,用与溶剂热同样的反应物在常温下反应制备出了直径约400nm的立方相ZnS实心纳米球。这些ZnS实心球表面有许多线状的微结构。(4)利用二硫化碳与水不混溶的特点,设计了油相为溶解单质硫的二硫化碳溶液、水相为金属盐水溶液的油-水界面反应体系,制备出了具有不同微/纳结构的系列金属硫化物,如CdS、PbS和CuS枝晶、ZnS微米球和Ag_2S花生状纳米球结构等,证实了该合成方法具有较好的通用性。(5)首次将蒸发结晶技术应用于金属硫属化合物纳米材料的制备,成功制备出系列过渡金属硫属化合物纳米线,主要包括:Cu_7S_4,Cu_(2-x)Se,FeS_2和Ag_2Se纳米线。其中CU_7S_4纳米线长达几百微米,直径在50-100nm之间。研究发现,水溶剂的蒸发过程对一维硫属化合物纳米材料的形成起重要作用。实验结果证明这种水溶剂蒸发结晶方法是一种制备一维过渡金属硫属化合物的通用而简单的方法。(6)根据传感测试基本原理,分别设计了电阻型传感器和荧光型传感器测试系统,对蒸发结晶所制备出的超长硫化铜纳米线进行了氨气气敏和水汽湿敏传感性质测试研究,发现这两种传感器对氨气和水汽都有很高的灵敏度、响应和恢复时间短、重复性好。
姚望[2]2004年在《纳米级金属氧（硫）化物的制备及结构特性研究》文中研究表明本文首先论述了纳米材料与技术的基本内涵与概念、纳米材料的特性和制备方法，及国内纳米材料领域取得的进展等。本文选择二氧化钛纳米粉体、硫化铋纳米颗粒和纳米棒、硫化镉纳米颗粒和纳米棒这些纳米材料为研究对象，准备以新颖的方法完成它们的制备，并用各种技术手段对它们进行表征，以便为这些材料提供新的合成方法。纳米二氧化钛粉体的制备方法有很多种，为了适合于工业化生产的要求，我们选用廉价的表面活性剂，利用它的吸附和包覆作用控制钛酸四丁酯的水解来制备二氧化钛纳米粉体。另外讨论了表面活性剂的种类，用量以及 pH 值对制备二氧化钛纳米粉体的影响。本文选用了一种比较温和的化学合成方法—水热法和溶剂热法来研究硫化铋纳米材料的制备。首先利用水热和溶剂热法在不同的反应时间和反应温度下分别制备硫化铋纳米颗粒和纳米棒，并讨论了反应机理和纳米棒形成的生长机理以及反应配比、反应时间和反应温度对样品的影响；然后利用表面活性剂辅助的溶剂热法制备硫化铋纳米棒束，研究了表面活性剂在制备硫化铋纳米棒束过程中所起的作用，讨论了表面活性剂的种类对硫化铋形貌的影响，并对硫化铋纳米棒束的形成作了解释。近几年来，由于纳米级 II-VI 族二元金属氧（硫）化物在光电子领域的巨大潜能和多方面应用，这种半导体晶体以及纳米晶体的合成制备取得了快速的进步。目前制备这种化合物的方法很多, 但是在应用时还是有一些局限性。现在人们正努力简化合成 II-VI 族半导体的方法并尽量避免使用复杂化合物和有毒物质。水热合成法是一种高效的方法，可以制备出金属氧（硫）化物。因此本文将就利用水热法合成法制备硫化镉(CdS)纳米颗粒和纳米棒进行报道。
尤春琴[3]2016年在《二维层状复合电极材料的制备及其超电性能的研究》文中研究表明摘要：为了应对不断恶化的能源危机和环境问题,研究开发清洁和可再生的新型能源材料及其器件已经迫在眉睫。自从发现石墨烯的特殊电子传输特性以来,二维层状材料的研究得到了极大的关注,其它的二维层状材料(包括层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs),层状过渡金属硫化物(TMDs)等)也不断的发展起来。基于二维层状材料独具的物理,化学性质,如高比表面积、结构可控和优异的导电性等,其在能源存储等方面的研究和应用也方兴未艾。为了获得高比电容、快速充放电倍率特性和优异循环稳定性的超电电极材料,本论文研究了一系列的石墨烯、LDHs和TMDs及其复合材料的制备方法和电化学性能。采用了x射线衍射(XRD、XPS、FT-IR、扫描电子显微镜(sEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征方法对目标电极材料的物相和形貌进行了表征,利用循环伏安法、恒流充放电技术和交流阻抗谱等研究了复合电极材料的电容性能。主要研究内容如下：以氧化石墨烯为前驱体,六次甲基四胺(HMT)为结构导向剂,六水合氯化钴和六水合硝酸镍为钴源和镍源,通过水热法在泡沫镍表面原位生长镍钴双金属氢氧化物/石墨烯(Ni-Co LDHs/rGO)复合电极材料。当LDHs/rGO的配比为1：2的条件下,所制得的复合材料具有规整的层状结构和高的比表面积。电化学测试结果表明：在扫描速率为5 mV/s时,Ni-Co LDHs/rGO复合材料在6mol/L KOH电解液中比电容高达2270 F/g,优于Ni-Co LDHs(920 F/g);在扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s时,其电容保持率为42%；在20 mV/s的扫描速率下,经过1000次循环充-放电后,Ni-Co LDHs/rGO的电容仍保持在91.5%。通过一步水热法分别合成了α-NiS、Co3S4和CoNi2S4纳米介孔电极材料,并研究了其电化学性能。XRD、SEM和TEM研究表明,介孔硫化物是由单相纳米颗粒堆迭组装而成,其中二元系的CoNi2S4由纳米片自组装形成了具有褶皱表面的微球形貌。电化学性能研究表明,二元系的CoNi2S4比α-NiS、Co3S4具有更高的比电容、更佳的倍率特性和优异的循环稳定性。在扫描速率为5 mV/s时,CoNi2S4材料在6 mol/L KOH电解液中比电容高达1678.3 F/g,优于a-NiS(787.4 F/g)和Co3S4(1532.7 F/g),在扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s时,其电容保持率为45.8%,比a-NiS(30.2%)和Co3S4(29.3%)高出约15%。在15 A/g的电流密度下,经过900次循环充-放电后,二元系的CoNi2S4的电容仍保持在96.3%,库伦效率保持在94.3%左右,说明镍钴双金属硫化物具有优异的循环稳定性和充放电可逆性。以均苯叁甲酸为有机配体,六水合氯化镍为镍源,水热合成Ni-MOFs材料作为前驱体,将其与硫代乙酰胺进行二步水热硫化得到Ni-MOFs@NiSx的复合材料,该复合材料不仅保留了MOFs的大骨架结构,而且还具有NiSx的精细的纳米结构。这种独特的叁维结构促进了电荷的转移和电解液离子的扩散,从而提高了材料的使用率。实验结果表明,两步法所合成的复合材料的比电容在5 mV/s时达到了716 F/g,优于单纯Ni-MOFs材料的124.5 F/g。在10 A/g的电流密度下,经过1000次循环充-放电后,Ni-MOFs@NiSx的电容保持率比单纯的Ni-MOFs材料提高了61.4%,充分说明Ni-MOFs@NiSx复合材料具有良好的赝电容特性。
戴超华[4]2017年在《金属氧（硫）化物/TiO_2纳米管复合光电材料的制备及性能》文中认为本文分别合成了ZnCr_2O_4-ZnO、ZnCr_2O_4-ZnO/TiO_2纳米管和CdS-Nd_2S_3/Ti O_2纳米管复合光催化剂。并分别用热重-差热分析(TG-DTA)、X-射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氮气吸脱附等设备对所制备的光催化剂进行了热重、晶体结构、晶体形貌、光响应和晶格间距等表征。分别在紫外光和模拟太阳光对合成的光催化剂产氢性能和降解性能进行了考察,同时也进行了光电转换性能分析。(1)以机械研磨法合成了ZnCr_2O_4-ZnO异质型光催化剂,分别与共沉淀法、尿素回流法和尿素水热法制备的ZnCr_2O_4-ZnO样品进行比较。其中研磨法制备的样品前驱体具有典型的水滑石结构,层间阴离子主要为CO32-,其他方法制备的前驱体也具有一定水滑石结构,层间阴离子主要为NO3-。各样品经500°C焙烧后,都为球形纳米粒子,团聚情况各异,比表面积和孔结构参数有较大区别。其中机械研磨法所得样品离子均匀,粒径约为15 nm。比表面积为53.3 m2/g-1。在紫外光下,以草酸为牺牲剂对获得样品进行光催化产氢活性评价,不同制备方法对产氢活性有较大的影响。其中机械研磨法制备的样品产氢效率最高,在催化剂用量1.0 g/L-1,草酸浓度为0.05 M时,紫外光照射10 h,产氢量达9.56mmol/10h·gcat,分别是共沉淀法,尿素回流法和尿素水热法制备的样品产氢量的2.3、1.5、3.0倍。探讨了异质结型ZnCr_2O_4-ZnO复合光催化剂的产氢机理。(2)通过阳极氧化法制备了TiO_2纳米管光催化剂,考察了氧化电压、氧化时间和焙烧温度、焙烧时间对TiO_2纳米管管长、管径和晶相的影响。在阳极氧化电压40 V,时间为12 h,前驱体焙烧温度为400°C维持4 h,再升温到600°C并保温1 h条件下制备的TiO_2纳米管的光电流密度最大,为2.09 mA/cm2。通过阳极氧化法制备的TiO_2纳米管,在氧化电压为40 V,氧化时间为4 h,焙烧方式为先焙烧400°C且恒温4 h后升温到500°C恒温2 h,将该条件下制备的TiO_2纳米管与ZnO-ZnCr_2O_4进行复合形成的Zn-Cr-O/TiO_2纳米管复合光催化剂,在波长580 nm可见光下有响应,在10 h光照下其光催化产氢量是1.68 mmol/cm2,是复合前TiO_2纳米管(0.60 mmol/cm2)的2.8倍。Zn-Cr-O/TiO_2纳米管光催化剂光电流密度经6次的负载量为最大。(3)以乙二醇为溶剂,通过溶剂热法合成了Cd-M-S(M=Al、Y、Nd、Ce、Cr)型复合光催化剂,各硫化物都具有较好的可见光降解活性。其中Nd掺杂得到的CdS-Nd_2S_3光催化剂的晶体结构和光响应最好,样品在400°C焙烧的晶体结构和光响应最好,粒子尺寸为80 nm左右,主要为分散较好的纳米级小球。对样品的光电响应进行了测定,其光电流响应强度为CdS-Nd_2S_3>CdS>Nd_2S_3,多次重复实验证明催化剂具有良好的循环与可再现性。模拟太阳光下光催化剂样品对甲基橙进行了降解评价,其中氙灯光照下,当甲基橙浓度为25mg/L时,发现CdS-Nd_2S_3在90 min后的去除率达到了90.1%,是CdS和Nd_2S_3的1.7和4.3倍。同时复合后的CdS-Nd_2S_3/TiO_2纳米管复合光催化剂光催化活性相比CdS、Nd_2S_3有了明显的增加。
王梦亚[5]2017年在《多层次纤维结构的锡基纳米复合材料制备及其储锂性能的研究》文中研究表明人类社会的发展离不开能源的供给。随着人们对能源需求的日益增加,化石燃料日趋枯竭,并且其带来的环境问题对地球的生态环境造成了严重威胁。所以寻求绿色清洁的新能源已经成为全球发展趋势。锂离子电池因其有工作电压高、比能量高、安全性高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻、环境友好等优势被广泛应用于便携电子设备中。但是随着随着新能源汽车的飞速发展,对储能设备需求的不断增大,目前商业化的石墨负极材料已经不能满足人们对电池性能的要求。因此研究者们开始关注那些具有较高理论比容量以及安全性能的替代负极材料。在这些材料中,锡基材料由于其较高的理论比容量、和安全性能以及易制得、成本低等优点成为负极材料的研究热点之一。但是锡基材料脱嵌锂过程中会产生巨大的体积变化,并且电极颗粒容易发生聚集甚至粉碎,造成电极结构的破坏、容量的大幅衰减,同时本身导电性不够高,严重阻碍了其商业化应用。所以对于锡基材料的研究关键就是解决其充放电过程中的体积效应,增加电极的导电性,提高电极在充放电过程中结构的稳定性等。通常将锡基材料纳米化、多孔化并复合其他功能性或结构型材料可以有效缓解上述问题。天然纤维素物质作为自然界储量最丰富的资源之一,具有非常多的优点。其本身具有非常好的生物相容性、可生物降解,并且来源广泛,成本低廉,是一种环境友好的高分子材料。同时,天然纤维素物质具有独特的多孔纤维状结构,柔韧性和机械强度都非常高。本文利用了天然纤维素物质独特的叁维层级网络状结构以及其多孔性,通过表面溶胶凝胶法将锡基材料引入天然纤维素物质中,制备出具有独特纳米结构的锡基材料及其复合材料,以达到改善锡基材料的电化学性能的目的。主要结论如下。1.二氧化锡碳复合纳米纤维材料:以锡酸四异丙酯通过表面溶胶凝胶法在纤维素纳米纤维表面沉积15层二氧化锡凝胶膜并在氩气中碳化,得到二氧化锡碳复合纳米纤维材料。得到的复合材料精确复制了天然纤维素物质的层级纤维状结构。直径几十到几百纳米的碳纤维表面包覆了一层均匀的厚度约15nm的二氧化锡层。二氧化锡层则有粒径6 nm左右的二氧化锡晶体颗粒构成。通过氮气吸脱附曲线可以看出材料具有介孔结构,比表面积可以达到364.2m2g~(-1)。由于碳纳米纤维可以缓冲电极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化,防止金属锡颗粒的聚集,防止电极材料的粉碎。所以电化学测试结果显示二氧化锡碳复合材料表现出比纯二氧化锡材料更高的比容量和电化学稳定性。在0.2 C的电流密度下循环120圈后,复合材料的比容量还能够保持623 mAh g~(-1)。同时材料还具有非常好的倍率性能。在该二氧化锡碳复合材料表面进一步沉积薄碳层,得到的材料具有更好的循环稳定性与倍率性能。2.聚吡咯包覆的二氧化锡纳米管材料:首先将通过表面溶胶凝胶法制备的二氧化锡凝胶膜与天然纤维素物质的复合材料在空气中煅烧得到二氧化锡纳米管材料。随后通过原位聚合法在二氧化锡纳米管材料表面包覆一层均匀的聚吡咯。材料仍然保持天然纤维素物质的层级网络状结构。二氧化锡表面的聚吡咯厚度为20 nm。电化学测试结果显示,包覆聚吡咯的材料首次库伦效率61.8%,循环到120圈后比容量仍有680 mAh g~(-1)。而二氧化锡纳米管材料首次库伦效率只有49.9%,循环120圈后比容量降至只有200 mAh g~(-1)左右。这是由于表面聚吡咯的缓冲作用,电极材料脱嵌锂过程中产生的机械张力得到有效的缓解,充放电过程中电极材料结构因此能够保持稳定。3.锑或钛掺杂的二氧化锡纳米管材料:配制不同配比的锡与锑(或者钛)前体物溶液,在天然纤维素表面直接沉积掺杂的二氧化锡凝胶膜,通过在空气中煅烧即可得到不同掺杂浓度的二氧化锡纳米管材料。所有材料都保持了天然纤维素的多孔网络状结构。二氧化锡纳米颗粒大小均在10nm以下。总体来看,随着掺杂量的增加,二氧化锡晶体颗粒的粒径就越小。电化学性能测试表明在合适的掺杂量的条件下所得到的材料(ATO-0.1225,TTO-0.3)能够表现出非常稳定的循环性能。ATO-0.1225材料循环200圈后比容量仍能保持325 mAh g~(-1)。而TTO-0.3的样品循环200圈后比容量有334 mAh g~(-1)。过量或者少量的掺杂都不能获得满意的储锂性能,甚至相比于二氧化锡还要差。4.硫化亚锡碳复合纳米纤维材料:以锡酸四异丙酯通过表面溶胶凝胶法在纤维素纳米纤维表面沉积二氧化锡凝胶膜,再通过与硫代乙酰胺的水热反应将表面的二氧化锡凝胶膜转化为硫化锡纳米片,在氩气中碳化硫化锡纳米片与纤维素物质的复合材料即可得到硫化亚锡碳复合纳米纤维材料。电镜结果显示在直径几十到几百纳米的碳纤维上生长了一层硫化亚锡纳米片,纳米片的直径约50nm。氮气吸脱附曲线曲线可以看出材料具有介孔结构,比表面积为106m2 g~(-1),平均孔径在15 nm左右。碳材料的存在加上天然纤维素独特的多孔结构,有效缓解了脱嵌锂过程中产生的机械张力。因此该复合材料具有较高的理论比容量,并且具有较好的电化学稳定性,循环70圈后比容量仍能保持612 mAh g~(-1)。同时材料也具有较好的倍率性能。
胡姗[6]2015年在《钼氧/硫化物的制备、表征及其电化学性能研究》文中提出环境污染造成的雾霾、温室效应,以及日益加剧的能源短缺等,是二十一世纪迫在眉睫需要解决的问题。考虑到能源危机对当今全球各国的重要性,许多研究者们都在致力于开发新材料或新设备,便携式设备和电网等相关领域大力增强了清洁能源的利用率。其中,电化学储能被认为是能够提供和支持清洁能源的一种有效的解决方案之一。可充电锂离子电池是目前研究者们最感兴趣的一种电化学储能元件,它能为便携式设备和大型电网提供一个相对干净清洁的存储环境。因此,锂离子电池被认为是现阶段能够满足能源、电力、稳定性、安全性等要求并能提供可靠的解决途径之一。目前大部分锂离子电池电极材料都遭遇稳定性差,安全性弱,高倍率下容量衰减快等缺点,限制了其用于下一代锂离子电池的发展。为了解决上述问题,一种新型的经济实用的低维层状结构吸引了许多研究者们的关注,其中过渡金属钼氧化物、钼硫化物因为其具有独特的层状结构可以为嵌锂提供良好的通道,从而改善储锂性能。但是,传统钼氧化物、钼硫化物的电导率较低,影响了锂离子的快速扩散,致使倍率性能和循环稳定性较差。据文献报道,碳材料(例如无定形碳,石墨烯,碳纤维等)可以有效地改善电极材料的导电性,与钼氧、硫化物形成复合物,能够提高材料的电化学性能。因此,本论文主要围绕研制钼氧、硫化物和不同碳材料形成的复合物,在材料制备、微观结构调控、电极设计和储锂机理等方面展开了一系列的研究。本论文的主要内容如下:1.水热法合成了还原氧化石墨烯负载MoO_2纳米颗粒的一种特殊叁维结构的复合材料,MoO_2纳米颗粒的直径约5-15 nm,杂乱的分布在还原氧化石墨烯表面。还原氧化石墨烯作为MoO_2纳米颗粒的基底构建了一种良好的导电网络,增加了电极材料的导电性。MoO_2-RGO复合材料具有良好的电化学性能,由于还原氧化石墨烯能够为锂离子和电子传输提供了快速的通道,并且抑制了MoO_2纳米颗粒的团聚和过度生长,维护了材料的结构稳定性。在100 mA g~(-1)时,首次循环放电比容量是817.6 mA h g~(-1),经过30次循环后,容量保持在523.7 mA h g~(-1),比纯MoO_2纳米颗粒的容量大幅提高,证实了还原氧化石墨烯能够有效改善MoO_2纳米颗粒的储锂性能。2.以葡萄糖为碳源,在水热环境下制备了碳修饰MoS_2纳米花复合材料,经过热处理后得到的纳米花由MoS_2纳米片和薄碳层组成。纳米片的平均厚度为5-10nm,薄碳层厚度约0.86 nm。其中,纳米片的层间距增大至0.63 nm,为锂离子的嵌入提供了更加充足的空间,使得锂离子的扩散更加容易。合理含量的碳包覆对复合材料的结构和性能都有着至关重要的作用,碳包覆不仅改善了材料的导电性,而且保持了材料的结构稳定,抑制了充放电循环过程中引起的体积膨胀,防止MoS_2纳米片堆积,因此,C@MoS_2(2:1)复合材料表现出了优异的电化学性能。在0.1 A g~(-1)时,放电比容量高达1419 mA h g~(-1),50次循环后,保持率为首次容量的80%。电流密度上升到10 A g~(-1)时,容量为672 mA h g~(-1),其库伦效率接近100%。3.利用静电纺丝工艺成功合成了MoS_2纳米颗粒嵌入到多孔碳纤维中,不同热处理温度,可以控制MoS_2纳米颗粒的结晶度。MoS_2纳米颗粒大小约为7 nm,并且层间距也随之扩大至0.66 nm,有利于锂离子在层间的脱嵌。碳纤维的比表面积为135.9 m~2g~(-1),明显高于文献报道的值,这为电极和电解液提供了更多的接触面积,促进了更多锂离子的传输,多孔性有利于界面储锂,为复合材料的储锂容量做出了一定的贡献。MoS_2@C纳米纤维表现出优异的循环稳定性和倍率性能,在100mA g~(-1)时,165次循环后比容量保持在995 mA h g~(-1),容量损失率仅为首次的2.3%。在1 A g~(-1)时,经过200次循环后容量为460 mA h g~(-1),容量保持率为首次的87%。4.为了改善MoS_2在高倍率下储锂性能,利用静电纺丝方法合成了MoS_2纳米颗粒、还原氧化石墨烯和无定形碳组成的纳米纤维。石墨烯修饰的纳米纤维提供了高比表面积、良好的机械稳定性和高电导率,同时还保障了锂离子的快速扩散,其容量高于MoS_2的理论容量,这可能是由于石墨烯的表面存在未完全还原的氧官能团,导致产生了部分缺陷,它为界面储锂提供更多的活性位置,因此表现出了优异的储锂容量和循环稳定性,在500 mA g~(-1)时循环50次后比容量能保持在770 mA h g~(-1),库伦效率接近100%。
杜晓[7]2014年在《金属硫化物NiS的合成及其嵌脱锂性能研究》文中认为作为电化学储能技术,锂离子电池因比能量高、绿色无污染、安全性好等特点受到广泛关注。而正极材料是限制其能量密度提高的主要因素,因此发展高比容量的金属硫化物正极材料是研发高能量密度锂离子电池的重要方向之一。金属硫化物中,镍与硫可以形成多种形式的镍硫化合物,硫化镍NiS具有较高的脱嵌锂容量,其理论比容量可达到590mAh/g,作为锂离子电池正极材料显示出极大的应用潜力。NiS具有六方晶系α-NiS和叁方晶系β-NiS,其不同的晶体结构和形貌直接影响NiS的脱嵌锂性能,因此本文主要采用湿化学法控制合成不同晶型和形貌的纳米NiS粉末,研究其脱嵌锂性能。通过研究,获得结果如下：1.采用水热法,以乙酸镍和硫脲为原料(摩尔比为1：3),在160℃、24h的条件下合成具有稳定迭片花状纳米形态的β-NiS。随反应时长增加,产物形貌由块状机体分散为细小晶须,随后以纳米片的形式团聚,片层状生长为迭片花形；晶体结构则由NiS2逐步向β-NiS和a-NiS转化并最终完全转变为β-NiS,其实质是由初始形成的NiS2晶体引发纳米片的成核和竞争自组装形成花状结构。首次放电比容量可达573.3mAh/g。2.溶剂热法以乙酸镍和硫脲为原料(摩尔比小于1),无水乙醇为溶剂在200℃、24h的实验条件下可以合成微球型α-NiS,首次放电比容量达到427.5mAh/g。通过调整乙酸镍与硫脲的摩尔比代替表面活性剂丙烯酰胺调控硫化镍的物相组成。摩尔比大于1时,更倾向于生成β-NiS与Ni3S4,随摩尔比的减小Ni3S4的含量逐渐较小,β-NiS向α-NiS转化,摩尔比小于1时,产物为α-NiS。3.采用葡萄糖进行碳包覆提高电极材料的循环性能,降低传统葡萄糖碳化碳包覆的温度,阻止NiS向Ni3S2转变。对比两种不同晶型NiS,具有稳定形貌的迭片花状纳米β-NiS性能更优,碳包覆后首次放电比容量达到702.4mAh/g,循环20次后放电比容量依然保持在120mAh/g以上。
姜颜洲[8]2017年在《聚吡咯修饰的金属氧族化合物的制备、碳转化及其类酶催化性质研究》文中研究指明自1969年C.G.Overberger等人发现了类酶催化反应起,几十年来,人们合成了多种人工模拟酶。和天然酶相比,人工模拟酶具有易合成、易净化、使用温度范围广等优势,因此在生物传感器、化学工业、食品加工、环境科学、生物技术等领域有着广泛的应用需求。目前,人工模拟酶体系主要包括环糊精、环芳烃、卟啉、蛋白质、超分子材料、无机纳米材料等。其中,无机纳米材料由于具有可调控的催化活性、极高的环境稳定性以及较低的制备成本引起了人们的广泛关注。例如金属氧化物、金属硫化物、石墨化碳纳米材料等都展示出优异的类过氧化物酶催化活性。但是,无机纳米材料作为类酶反应催化剂的催化活性还有待进一步提高。最近人们发现通过优化金属氧化物或硫化物纳米粒子的形貌、尺寸、组成以及表面裸露晶面结构能够提高它们的类酶催化活性。尤其是将金属氧化物或者硫化物与其他材料复合制备成异质结构更能发挥出复合材料各组分之间的协同作用,从而显着地增强材料的类酶催化活性。因此,本论文主要利用静电纺丝技术结合高温煅烧和水热合成方法,制备了叁种导电聚合物或者碳材料修饰的金属氧化物和金属硫化物基复合纳米材料,研究了它们的类过氧化物酶催化性质,并揭示了复合材料各组分之间的协同催化效应。我们利用这叁种类酶催化反应,构筑了叁种高灵敏的比色传感器,实现了对过氧化氢、抗坏血酸以及苯酚的精确检测。期待本论文的工作在环境检测、生物传感等领域提供重要的参考价值。本论文的研究成果主要包括以下叁个部分:(1)通过静电纺丝技术结合高温煅烧和水热合成方法,制备了TiO_2/Fe_2O_3/PPy复合纳米纤维。该复合材料展示出优异的类酶催化活性,其催化活性远远高于单独的TiO_2和Fe_2O_3纳米纤维,也高于TiO_2/Fe_2O_3复合纳米纤维,说明TiO_2/Fe_2O_3/PPy复合纳米纤维中叁种组分之间存在协同作用。我们利用该复合纳米纤维材料构筑了一种生物传感器,实现了对低浓度的过氧化氢的检测,检测线性范围为2-50μM,检测限达到2.4μM(S/N=3)。(2)通过静电纺丝技术结合水热合成和高温煅烧方法,制备了Fe_3O_4/氮掺杂碳(Fe_3O_4/N-C)复合纳米纤维。由于Fe_3O_4固有的类酶催化活性以及两种材料之间的协同作用,Fe_3O_4/N-C复合纳米纤维表现出优异的类酶催化活性。我们利用该复合纳米纤维材料构筑了一种生物传感器,实现了对低浓度过氧化氢和抗坏血酸的检测。其中,对过氧化氢的检测线性范围为0-50μM,检测限为0.58μM(S/N=3)。对抗坏血酸的检测线性范围为0-50μM,检测限为0.04μM(S/N=3)。(3)通过两步湿化学和水热合成方法,制备了rGO/Cu_8S_5/PPy复合纳米片材料。由于硫化铜固有的类酶催化活性以及复合材料中叁种组分之间的协同作用,rGO/Cu_8S_5/PPy复合纳米片材料表现出优异的类酶催化活性。我们利用该复合纳米片材料构筑了一种生物传感器,实现了对低浓度过氧化氢和苯酚的检测。其中,对过氧化氢的检测线性范围为0-20μM,检测限为0.69μM(S/N=3)。对苯酚的检测线性范围为0-200μM,检测限为1.78μM(S/N=3)。
顾燕[9]2013年在《碳复合材料的合成及在锂离子电池负极材料上的应用》文中认为锂离子电池是上世纪90年代投放市场的新一代绿色环保电池。它因为电压高、自放电率低、无记忆效应等独特性能而受到广泛应用。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。因此寻找新型负极材料是当今社会的一个研究热点。大部分金属、金属氧化物和金属硫化物都具有较高的理论比容量，但是它们的循环稳定性一般较差，而各种碳材料具有较好的循环稳定性能，因而，过渡金属硫化物-碳复合负极材料和过渡金属氧化物-碳复合负极材料有利于提高现有锂离子电池体系的储锂容量及循环稳定性，具有较大的潜在应用价值。本文主要以碳复合材料（如石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维）为研究对象，利用溶剂热法、单模微波法制备石墨烯（graphene）负载硫化钴粒子（CoS/graphene），石墨烯负载花状硫化铟（In_2S_3），石墨烯负载硫化铟纳米粒子复合材料，利用氧化铝模板法和化学气相沉积法制备碳纳米管（carbonnanotube，CNT）包覆氧化钴（CoO）和碳纳米纤维（carbon nanofiber，CNF）复合材料，并将这些材料作为锂离子电池负极材料，进行了电化学性能测试，发现它们具有较优异的储锂性能，主要结果如下：通过溶剂热法制备了花状的硫化钴（CoS）微球，并成功地制备了具有高比容量的石墨烯负载硫化钴纳米粒子。该材料在0.1C的电流密度下首次充电比容量可达1050mAh/g，循环40圈后的可逆比容量与首次可逆比容量相比，容量保持率为71.3%。该材料作为锂离子电池负极材料时在小电流下具有较高的比容量和较好的循环性能，主要是由于石墨烯与硫化钴的协同作用。在大电流下该材料同样具有较好的循环稳定性能。利用单模微波法制备出花状硫化铟（In_2S_3），并且研究反应温度和反应时间对产物的影响，结果发现，In_2S_3的晶型不随着反应温度和时间的改变而改变；花状In_2S_3的尺寸随温度的升高而增长；随着反应时间的延长，In_2S_3由粒子生长成片状，再逐步聚集成花状，随后花状In_2S_3的尺寸继续增长。利用单模微波法制备出片载花结构结构的graphene-In_2S_3和片载粒子结构结构的graphene-In_2S_3。复合物graphene-In_2S_3体系在小电流和大电流下都表现出了较优异的储锂性能。0.1C时，graphene-In_2S_3(片载花结构)和graphene-In_2S_3(片载粒子结构)的首次充电比容量分别为1249mAh/g和1056mAh/g，远大于其理论容量和单纯的In_2S_3和石墨烯的容量。循环40圈后，graphene-In_2S_3(片载花结构)和graphene-In_2S_3(片载粒子结构)的充电比容量仍然能够分别保持在657mAh/g和614mAh/g。在1C，2C和5C的电流下，两种材料均具有较高的比容量和稳定的循环性能。石墨烯的引入提高了In_2S_3电极的电导率，提高了电子传输速率，降低了电极-电解质界面阻力；石墨烯具有较好的柔韧性和机械稳定性，提高了在充放电过程中电极结构的稳定性；In_2S_3的存在阻止了石墨烯的团聚，发挥和保持与其相对应的各项性能。通过阳极氧化铝模板法和化学气相沉积法相结合成功制备了碳纳米管包覆氧化钴和碳纳米纤维（CoO-CNF@CNT）复合材料。CoO-CNF@CNT复合材料在小电流密度和大电流密度下都具有较好的循环性能。在0.1C的电流密度下，CoO-CNF@CNT复合材料首次充电比容量为920mAh/g，经过40圈循环后，可逆比容量降到630mAh/g。这主要是因为其独特的碳纳米管中有小碳纳米纤维的结构，可以有效地降低循环过程中，由于体积变化而产生的影响，碳纳米管增加了材料的导电性和机械强度，且阻止了金属氧化物纳米粒子的团聚。
朱玲辉[10]2016年在《基于金属氧化物和金属硫化物纳米材料的气体传感器研究》文中认为半导体型气体传感器因其生产成本低、制作工艺简单、产品便携和可大规模制备等突出优点,成为了当前热点研究领域之一。近年来,在纳米材料研究方面所取得的突出进展使得高性能气体传感器的实现成为了可能,并且部分器件已经在气体检测方面达到了商业化应用的水平。但同时,基于纳米材料的半导体型气体传感器还面临着响应度较低、选择性差和响应恢复速度慢等问题。如何进一步提高传感器的气敏性能,解决生产和生活中的实际探测需求,是科研工作者接下来的研究重点。在基于纳米材料的半导体型气体传感器的研究方面,我们仍有很长一段路要走。本论文的研究内容主要集中在以下两个方面:第一,改善传统金属氧化物的气敏性能。目前,尽管用于气体传感的半导体金属氧化物的种类很多,但由于材料制备工艺简单、成本低廉、无毒和气敏稳定性好等优点,Fe_2O_3和TiO_2等传统金属氧化物半导体仍然是难以被取代的气敏材料。但在实际使用中,基于Fe_2O_3和TiO_2等几种传统金属氧化物的气体传感器件对于待测气体的响应度和选择性等性能还不理想,难以满足实际的需求。若要进一步提高金属氧化物基气体传感器的性能,我们可以从提高敏感材料本身的利用率和加强材料与气体之间的反应能力两个角度入手,进行相关的理论研究和实验探索。具体到方法上,本论文主要采用构筑特殊微观纳米结构和采用过渡金属元素对金属氧化物材料进行掺杂改性两种方式来提高材料的气体敏感特性。(1)构筑特殊微观纳米结构。本文采用静电纺丝法制备了致密?-/α-Fe_2O_3纳米带和纳米颗粒构筑的?-/α-Fe_2O_3纳米带。不同于前者致密的形貌,后者是由许多更小的零维纳米粒子组装而成的分等级结构,粒子与粒子之间有很多孔隙。BET分析也显示,分等级结构?-/α-Fe_2O_3纳米带中形成了大量的孔径在7 nm以下的孔隙,所制成的传感器对100 ppm丙酮的响应度(S=36.9)是致密?-/α-Fe_2O_3纳米带传感器的5倍左右。分析认为,分级结构有一个很大的优点:在保持了材料本身一维形貌的同时,粒子与粒子之间形成了有利于气体扩散的孔隙“通道”,使气体分子在材料中能更好地进行扩散,同时有利于气体的吸附,实现了对丙酮气体更高的响应度。(2)采用过渡金属元素对金属氧化物材料进行掺杂改性。研究表明,纯的金属氧化物的气敏性能会受到本身固有特性的极大限制。要想提高金属氧化物材料的敏感性能,我们可以对材料进行过渡元素掺杂,利用掺杂元素的催化作用和向材料中引入缺陷态来提高其传感性能。本文采用无需模板辅助的静电喷射法制备了过渡元素(co和ni)掺杂的tio2纳米碗,探索了掺杂对tio2纳米碗材料气敏性能的改善作用。首先,采用静电喷射法制备了纯的和不同ni掺杂比例(2mol%、4mol%和6mol%)的碗状tio2纳米结构。其中,2mol%的ni掺杂对tio2纳米碗气敏性能的改善作用最为明显。纯tio2器件最大响应度的工作温度为324?c,2mol%ni掺杂tio2器件的最佳工作温度小幅度地降低到302?c。后者对100ppm二甲苯的响应度为4.4,其数值是纯tio2器件的2倍多。ni掺杂提高tio2纳米碗对二甲苯敏感特性的原因主要主要有:ni取代晶格ti形成固溶体时产生的空穴、板钛矿nitio3相出现引入的杂质能级和表面缺陷。其次,采用静电喷射法制备了纯的和不同co掺杂比例(2mol%和4mol%)的tio2纳米碗。在344?c的最佳工作温度下,2mol%co掺杂的tio2基气体传感器对对100ppm二甲苯的响应度为6.3,其数值是纯tio2器件最大响应度(s=2.3)的2倍多。分析材料的气敏机理,我们认为2mol%co掺杂能提高tio2对二甲苯气体的响应度的原因有叁点:co掺入tio2晶格并替代ti原子时形成的空穴、板钛矿cotio3相出现产生的杂质能级和表面缺陷。要特别提到的是,在一般情况下,要制备中空形貌的金属氧化物半导体材料,需要使用模板剂。而本论文在没有模板剂的情况下,采用了静电喷射法直接制备了具有中空碗状结构的tio2纳米材料。这种无模板喷射法为低成本、可大面积生产的中空气敏材料提供了相对简单的制备途径,对于气体传感器的大规模制备具有积极意义。第二,探索非常规半导体气体敏感材料。目前,半导体型气体传感器的敏感材料主要还是采用金属氧化物。作为重要的半导体材料,ii–vi族金属硫化物如硫化镉和硫化锌具有廉价、化学性质稳定和易于制备等优点,在光电探测、光波导、场效应晶体管、太阳能电池和光催化等领域有着广泛的应用。cds和zns拥有同传统气敏材料zno相同的晶体结构和相似的物理化学性质。zno纳米材料在气体传感领域有着广泛的研究和应用,而有关cds和zns气敏性能研究的文献报道却非常少。因此,我们可以尝试研究分析II–VI族金属硫化物纳米材料在气敏探测方面的应用,为性能出色的气体传感器件的实现提供更多可能。(1)实验采用溶剂热法制备了单晶CdS纳米线,并将其首次应用于旁热式半导体型气体传感器。CdS纳米线基气体传感器最佳工作温度较低,为206°C。器件在取得对100 ppm乙醇表现出较高的响应度(S=14.9)的同时,还具有超短的响应时间(0.4s)和恢复时间(0.2 s),其响应速度和恢复速度远快于大多数金属氧化物半导体基传感器。CdS纳米线的优异气敏特性归可因于它良好的单晶结构和S不同于O的电负性。(2)实验采用一步溶剂热法制备了叁元金属硫化物Zn1-xCdxS(x=0~1)纳米棒,并将其首次应用于气敏传感。实验研究了阳离子组分比对材料乙醇气敏性能的调控作用,在x=0.4时,材料对20 ppm乙醇的响应度最高,达S=12.8。文章从Zn-S和Cd-S离子键能不同的角度分析了阳离子的调控作用。实验证明,改变叁元金属硫化物的元素化学计量比,可以有效调节和改善材料的气敏性能。
参考文献：
[1]. 过渡金属氧族化合物半导体纳米材料的制备及相关性质研究[D]. 丁筛霞. 合肥工业大学. 2008
[2]. 纳米级金属氧（硫）化物的制备及结构特性研究[D]. 姚望. 北京工业大学. 2004
[3]. 二维层状复合电极材料的制备及其超电性能的研究[D]. 尤春琴. 宁夏大学. 2016
[4]. 金属氧（硫）化物/TiO_2纳米管复合光电材料的制备及性能[D]. 戴超华. 湖南理工学院. 2017
[5]. 多层次纤维结构的锡基纳米复合材料制备及其储锂性能的研究[D]. 王梦亚. 浙江大学. 2017
[6]. 钼氧/硫化物的制备、表征及其电化学性能研究[D]. 胡姗. 武汉理工大学. 2015
[7]. 金属硫化物NiS的合成及其嵌脱锂性能研究[D]. 杜晓. 大连海事大学. 2014
[8]. 聚吡咯修饰的金属氧族化合物的制备、碳转化及其类酶催化性质研究[D]. 姜颜洲. 吉林大学. 2017
[9]. 碳复合材料的合成及在锂离子电池负极材料上的应用[D]. 顾燕. 上海大学. 2013
[10]. 基于金属氧化物和金属硫化物纳米材料的气体传感器研究[D]. 朱玲辉. 吉林大学. 2016
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