导读:本文包含了成核机理论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译,主要关键词:成核,机理,气溶胶,聚丙烯,工质,官能团,多晶。
成核机理论文文献综述
陈铭[1](2019)在《水中气核演化及金属表面成核的微观机理》一文中研究指出为了研究液体中气泡成核微观机理,避免空化对水力机械系统造成危害,本文以分子动力学技术为主要手段,运用多种水分子模型计算了水的物理性质,选用合适的水分子模型研究了纳米空气核在水中的稳定性,微观成核现象的演化过程,以及液态水在金属表面的成核现象,主要内容如下:1.在结合前人对水分子相图研究的基础上,计算分析对比不同水分子计算模型的特点与可应用范围。通过液氩比较平衡分子动力学与非平衡分子动力学计算精度,结论表明在物性参数计算方面,平衡分子动力学计算准确度高于非平衡分子动力学。对不同温度下SPC/E、SWM4-NDP、TIP3P、TIP4P、COMB3等水分子模型的黏度、热导率和扩散系数进行了分子动力学模拟,结果表明极化水分子模型SWM4-NDP、COMB3的模拟结果与实验误差总体上小于传统非极化刚性水分子模型。在刚性水分子模型中,TIP4P模型在不考虑相变、传热等因素的条件下模拟精确度相对较高。2.基于TIP4P刚性水分子模型,研究空气核在水中的稳定性,应用分子动力学的模拟方法,对存在空气核的水分子计算域进行了研究,得到了空气核在液态水中的瞬态特性并分析了影响其稳定性的关键因素,结果表明:具有一定质量的空气核能在液态水中维持动态平衡。在外界液体压力,空气核内压力和液体表面张力的共同作用下,空气核在水中逐渐达到动态平衡。一定体积的空气核内部密度存在使其稳定存在于水中的临界值,空气核质量与其平衡半径呈正相关,空气核在水中呈平衡态时核内密度与气核半径呈负相关。液体表面张力是影响空气核稳定性的重要因素。随着空气核半径的增大,液态水表面张力总体呈减小趋势。空气核初始半径越大,水压越小,越容易诱发空化初生。3.基于极化水分子模型SWM4-NDP,并应用分子动力学的模拟方法,研究了存在气穴的水分子计算域在成核过程中的密度分布,径向分布函数,分子偶极矩以及体系扩散系数,结果表明:在气核“初生”阶段,水中气穴体积逐渐增大发展为气核;在气核“融合”阶段,体系中产生出新的气核,气核相互融合成体积更大的气核;在气核“扩散”阶段,气核溃灭,气态水分子遍布整个体系,液态水分子变成团簇状。在气核“初生”阶段,双曲函数可以被用来拟合从气核中心向外的密度分布。温度影响成核时液态水相变的程度,温度高的体系成核时相变更为剧烈,因此体系也具有更大的扩散系数。4.基于COMB3极化水分子模型,并应用分子动力学的模拟方法,研究了液态水在铜金属表面的成核,发现当液态水受到拉应力而内部压力减小到负压时,在移动的金属表面上逐渐发生成核现象,当气核生长到一定体积后核内出现气态水分子。温度较低的体系中气核形状较为规则,温度较高的体系拥有较快的成核速率。成核过程中液态水体系的扩散系数逐渐增大,局部压力有规律性地剧烈波动,不同温度的体系成核过程中分子排布具有差异。(本文来源于《江苏大学》期刊2019-06-01)
左晨鹏[2](2019)在《硫代二恶英形成机理及大气典型有机物参与成核机制的理论研究》一文中研究指出多氯代噻蒽(PCTAs)、多氯代二苯并噻吩(PCDTs)、多氯代吩恶噻(PCPTs)是多氯代二苯并二恶英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的硫代类似物,具有相似的毒性、持久性、亲脂性和理化性质。在高温气相条件下,PCTA/PT/DTs与PCDD/Fs形成机理类似,可以分为从头合成和前体物合成。氯苯酚(CTPs)和氯酚(CPs)是形成PCTA/PT/DTs的最重要的前体物。在燃烧和裂解条件下,CTPs/CPs能与H、OH、Cl或O(3P)反应生成氯代苯硫基/苯氧基自由基,巯基/羟基取代的苯基自由基和苯硫基/苯氧基双自由基等多种自由基。CTPs/CPs高温气相形成PCTA/PT/DTs的机理可以分为自由基/自由基耦合机制与自由基/分子耦合机制。已知的自由基/自由基耦合形成PCTA/DTs机制并不能解释在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度较高的现象。因此研究自由基/分子形成PCTA/PT/DTs机制显得十分重要。新粒子生成是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源,对气候、区域环境质量及人体健康均有重大影响。新粒子生成分为成核和增长两个阶段,成核阶段为形成直径约1~3nm亚稳态的临界核,生长阶段为临界核尺寸逐渐增大。目前已经提出了几种气溶胶成核机制来解释气溶胶成核现象,包括H2SO4/H20二元成核、H2SO4/H20/NH3叁元成核、H2SO4/H2O/有机胺叁元成核,H2SO4/H20/极低挥发性有机化合物(ELVOCs)叁元成核,离子诱导成核,碘氧化物成核和有机酸促进的成核等等。有机物可以对气溶胶成核起到促进作用。但是低挥发性有机物在大气中种类繁多,目前还不能完全确定究竟是哪一种或哪一类的有机物参与到成核过程当中。目前的共识是有机酸和有机胺的作用是最不可以忽视的,确定了部分一元羧酸、二元羧酸、芳香酸、脂肪胺、氨基酸等物质都能参与起到稳定团簇的作用,并参与到气溶胶成核和新粒子生成中。酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。另外,有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的增长。由于观测仪器的限制,研究者很难从微观尺度来研究临界核形成的过程。而人工蜂群算法和量子化学计算的结合可以帮助研究者搜索团簇的最低能量构型和得到分子团簇的几何构型、热力学与动力学数据。研究者也可以通过大气团簇动力学模型计算前体物的成核速率。因此在分子水平下研究酰胺和有机过氧化物对气溶胶成核的贡献是有意义的。一.以2-氯代苯酚和2-氯代苯硫酚为前体物形成PCTA/PT/DT//DFs的初步中间体的自由基/分子形成机理的量子化学和动力学研究采用 DFT 的方法在 MPWB1K/6-3 1 1+G(3df,2p)//MPWB 1 K/6-3 1+G(d,p)水平下研究了二氯苯酚(2-CP)/二氯苯硫酚(2-CTP)与2-氯苯氧基自由基(CPR1)、2-氯苯硫基自由基(CTPR1)、2-羟基苯基自由基(PR2)、2-巯基苯基自由基(TPR2)、2-羟基-3-氯苯基自由基(CPR2)、2-巯基-3-氯苯基自由基(CTPR2)、苯氧基双自由基(PDR)、苯硫基双自由基(TPDR)、氯代苯氧基双自由基(CPDR)、氯代苯硫基双自由基(CTPDR)的自由基/分子耦合反应形成PCTA/PT/DTs的初步路径。且在600~1200 K的温度范围内对动力学数据和速率常数进行了评估,并拟合成阿伦尼乌斯方程。研究发现:(1)S/C耦合方式优于O/C耦合方式。在氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应可以形成pre-PCTAs和pre-PCPTs中间体;在苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应只能形成pre-PCDTs中间体。(2)对于2-CTP与相应的硫代自由基的耦合反应,pre-PCTAs中间体只能由氯代苯硫基自由基与2-CTP耦合产生,而pre-PCDTs中间体既可以由巯基取代的苯基自由基与2-CTP耦合形成,也可以由苯硫基双自由基与2-CTP耦合形成。pre-PCDTs中间体形成路径比pre-PCTAs中间体形成路径更优,这一结论可以给出在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度高的原因。(3)S(O)/σ-CH耦合比S(O)/σ-CC1耦合更容易形成(硫)醚-烯(硫)醇中间体,而C·/CH耦合比C·/CC1耦合更容易形成(硫)酮-烯(硫)醇中间体。(4)氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合时,S/C耦合反应形成pre-PCTA/PTs中间体比C/C耦合反应形成pre-PCDT/DFs中间体更容易。而苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合则相反,C/C耦合比S/C耦合更容易发生,但两种耦合机制都能促进pre-PCDT/DFs中间体的形成。二.酰胺参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法研究了硫酸(SA)、乙酸(HAC)、丙酸(PAC)、乙二酸(OA)和丙二酸(MOA)分别与甲酰胺(FA)、乙酰胺(AA)、N-甲基甲酰胺(MF)、丙酰胺(PA)、N-甲基乙酰胺(MA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成二元团簇的过程。主要分两步来进行研究,第一步运用人工蜂群算法(ABC算法)寻找全局最小点,第二步用DFT方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下计算了结合能、吉布斯自由能、熵和焓。并进行构型、频率和拓扑分析来分析二元团簇中氢键的性质。第叁步运用大气团簇动力学模型(ACDC)计算了(SA)m(MF)n(m、n分别为0~3)团簇的反应自由能变和蒸发速率。研究发现:(1)酸与酰胺的相互作用导致了氢键复合物的形成。6种酰胺中N-甲基甲酰胺成核能力最强,N,N-二甲基甲酰胺最弱。酸与酰胺的相互作用对比,硫酸的成核能力大于有机酸。(2)通过比较氢键键长、振动频率、拓扑参数,四种类型的氢键的强度按以下顺序排列:SO-H…O>CO-H…O>N-H-O>C-H.O。(3)酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。(4)在大气中,由于酰胺的含量比较丰富,酸与酰胺之间的氢键相互作用促进了酸-酰胺复合物的形成,后续可以通过加入亲水物种(如硫酸、水、氨气等)到团簇的亲水侧改变有机酸的疏水性,从而降低成核壁垒,推动新粒子的生成和增长。叁.有机过氧化物参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下研究了过氧甲酸(PFA)、过氧乙酸(PAA)、甲基过氧化氢(MHP)、乙基过氧化氢(EHP)、羟甲基过氧化氢(HMHP)、1-羟乙基过氧化氢(1-HEHP)、2-羟乙基过氧化氢(2-HEHP)分别与硫酸(SA)、水(H2O)、氨气(NH3)、甲基胺(MAE)、二甲胺(DMA)、叁甲胺(TMA)形成二元团簇的结构和热力学性质,并研究了0-6个水分子分别作用于过氧乙酸-硫酸、过氧乙酸-氨气、过氧乙酸-二甲胺的成核作用,探究水合作用对有机过氧化物成核的影响。研究发现:(1)有机过氧化物与成核前体物通过氢键形成分子复合物,羟甲基过氧化氢的成核能力较强,而过氧甲酸、过氧乙酸、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、1-羟乙基过氧化氢和2-羟乙基过氧化氢的成核能力都较弱;成核前体物中硫酸参与成核能力最强,水最弱。(2)有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的后续增长。(3)水合作用对气溶胶成核有一定的促进作用,对于0~6水分子数量的叁元成核,在过氧乙酸被水合而硫酸没有被水合的情况下,反应的吉布斯自由能变绝对值才会达到最大;当过氧乙酸与氨气都被水合时,反应的吉布斯自由能变绝对值达到最大,而水合作用对过氧乙酸-二甲胺团簇没有明显的促进作用。(本文来源于《山东大学》期刊2019-05-30)
赵锋[3](2019)在《有机物增强大气成核机理研究及光电子能谱仪研制》一文中研究指出大气气溶胶颗粒是由大气中的气态前体物形成,严重影响了人体健康、气候变化和空气质量等。高氧化多官能团有机物和硫酸是重要的成核参与者。一些研究表明,高氧化多官能团有机物可以稳定硫酸簇,并增强大气成核作用。然而,高氧化多官能团有机物如何与大气污染物(例如与硫酸或甲磺酸)相互作用目前尚不清楚。因此,本文研究了异戊二烯氧化产物2-甲基甘油酸与硫酸的成核机理,同时还研究了2-甲基甘油酸与甲磺酸的成核机理作为对比。2-甲基甘油酸的分子式为C4H804,硫酸的分子式为H2SO4,甲磺酸的分子式为CH3S03H。我们发现团簇(C4H8O4)(H2SO4)m(m=1-2)和(C4H8O4)(CH3S03H)n(n=1-2)具有一些部分共价的强氢键和有利的结合能、形成自由能以及形成焓。对于C4H8O4-H2SO4和C4H8O4-CH3S03H体系,不同异构体的团簇构型分布显示出弱的温度依赖性,这些簇的最低能构型始终占据优势。理论工作表明,团簇(C4H8O4)(H2SO4)和(C4H8O4)(CH3S03H)是 给 定 C4H8O4-H2SO4 和C4H8O4-CH3SO3H体系中最稳定的,且它们的形成速率足够大,能够对新粒子生成做出贡献。C4H8O4-H2SO4和C4H8O4-CH3S03H体系中其他尺寸的团簇的形成速率非常小。在大气条件下C4H8O4不太可能发生同分子成核,但C4H8O4和H2SO4之间的相互作用表明它们可以主要以异二聚体的方式促成有效的异分子成核。在与C4H8O4形成团簇的能力方面,CH3S03H表现出与H2SO4类似的性质,但略微弱于H2SO4。理论计算要结合实验检测才能够充分地说明问题。传统质谱仪虽然能够分析颗粒物的质谱图,但由于大气环境的复杂性,质谱图不具有完全的特异性。为此,我们研制一套离子阱质谱仪与光电子能谱仪联用的仪器装置。该仪器利用质谱-光电子能谱组合系统,不仅能够获得质谱,而且能够得到光电子能谱。将两者结合能够为分析物质的化学组分及结构信息提供有效的研究手段。该仪器可分为离子传输系统和激光系统两部分,而两者的最终相互作用,需要光路的精确设计调试以及严格的时序控制。(本文来源于《中国科学技术大学》期刊2019-05-01)
何家基[4](2019)在《非共沸混合工质池沸腾成核及换热机理研究》一文中研究指出混合工质在低温制冷、天然气液化、气体分离等领域有广泛的应用。与纯工质相比,混合工质核态沸腾的换热性能会大幅降低。因此,探寻混合工质沸腾换热的衰减机制、获得混合工质沸腾换热的特性规律,对换热器的优化设计、混合工质表面换热技术的强化、混合工质制冷循环的设计均有重要的意义。本文从混合工质的成核过程,沸腾时的气核密度,气泡成长过程和沸腾换热系数等方面研究了混合工质沸腾的换热机理和换热特性。首先,本文基于相变时吉布斯自由能的改变分析了非共沸混合工质的非均相成核过程,得到了混合物沸腾时的临界半径,有效能的改变量,起始沸腾过热度和热流密度的解析解。计算结果表明,在相同的过热度下,随着高沸点组分的增加,混合工质的起始沸腾热流密度先增加后减小,且混合物沸腾时的临界半径和最大可用能改变均大于对应的纯工质。因此,在混合工质中形成气泡需要克服更大的能量壁垒。为了验证计算结果,本文对R22、R124及R22/R124混合物的起始沸腾过热度和热流密度进行了实验研究。结果表明,随着R124浓度上升,混合物的起始沸腾过热度和热流密度先增加后减小。且实验与计算结果较好吻合,大部分实验数据的误差为+20%~-40%。混合工质沸腾时气核密度减少是其沸腾换热系数下降的一个主要原因。本研究从气泡形成概率的角度出发,使用涨落理论解释了混合工质沸腾时气核密度衰减的现象。本文首先提出支持浓度涨落假设的证据,然后通过计算低沸点组分在局部区域中变化时系统的熵变,得到了发生浓度涨落的概率和混合工质沸腾时气泡密度的衰减率。另外,本研究还测试了丙烷,异丁烷和丙烷/异丁烷,R134a/R22混合物在透明石英管中沸腾时的气核密度,发现纯工质沸腾时的气核密度随壁面过热度的增加而线性增加,混合工质在相同壁面过热度下沸腾时的气核密度均小于对应的纯工质。而且,实验获得的混合工质沸腾时相对纯工质的气核衰减率与根据浓度涨落理论计算结果较好吻合。气泡成长速度的衰减也是混合工质沸腾换热系数下降的主要另一个主要原因。为了研究混合工质沸腾时传质阻力的影响和气泡成长速度的衰减率,本文建立了相关的实验系统,对单个气泡分别在R134a、R142b、异丁烷和不同浓度R134a/R142b混合物中的成长过程进行了实验研究。通过对比实验衰减因子与根据文献中已有模型计算出的衰减因子,发现已有的模型都低估了传质阻力的影响。在重新考虑传质阻力的影响之后,本研究提出了一个适用于混合工质气泡成长的衰减因子计算模型,误差在+30%~-30%之间。最后,本文对R22,R124和不同浓度R22/R124混合物在压力为0.7~0.85 MPa,热流密度为10000~100000 W/m~2下的池沸腾换热系数进行了实验研究。通过对比已有的纯工质和混合工质传热关联式的计算结果与本文的实验结果,发现其计算结果的准确性均欠佳。因此,本文根据实验结果拟合了新的混合工质池沸腾传热关联式,其平均绝对误差为12.69%,平均相对误差为0.32%。(本文来源于《华南理工大学》期刊2019-04-09)
张杨,文辉,林晓晓,陈娇[5](2018)在《有机酸促进大气气溶胶成核机理研究进展》一文中研究指出大气中有机成分种类繁多,结构复杂,有机酸作为大气环境各相中含量最丰富的有机物种之一备受关注,最近的实验研究表明,部分芳香族有机酸能够促进硫酸-水团簇的成核及生长.理论计算也表明在有机酸的存在下,一些小分子有机酸与硫酸通过氢键的相互作用形成非均相的团簇降低了成核壁垒,从而促进团簇的形成,对新粒子的成核产生具有重要促进作用。鉴于有机酸对大气气溶胶成核机理研究具有重要的意义,对其近些年在实验和理论上的进展进行了回顾,并对未来前景作了展望。(本文来源于《大气与环境光学学报》期刊2018年05期)
王健[6](2018)在《锂盐和纳米成核剂对水泥水化和早期强度的影响及机理》一文中研究指出建筑工业化的大力发展对预制构件的要求越来越高,现阶段对于预制构件主要采用蒸汽养护的方式,但存在着能耗大等弊端。同时,养护设备以及成本等方面也严重制约了蒸汽养护在预制构件中的应用,因此,免蒸养早强混凝土成为了一大研究趋势。目前,国内外对于早强剂的研究较多,但是早强剂的使用对于早期强度的提高还不能满足预制构件的要求,在免蒸养早强混凝土的领域还存在着很大的空白。本课题从水泥水化的机理出发,选用锂盐和纳米成核剂两种方式,来提高水泥基材料的早期强度。同时,对于水泥基材料的水化程度、耐久性能等方面开展了相关研究,取得了以下研究成果。(1)选用水化热、化学结合水、背散射图像分析叁种方法对水泥水化进行定量表征,并将叁种方法得到的结果进行对比,相互验证。通过水化放热曲线看到,锂盐和纳米成核剂都会极大的加快水泥早期的水化过程,而锂盐和纳米成核剂加快水泥水化的时间并不一致,锂盐和纳米成核剂复合会使水泥水化放热曲线出现两个放热峰,进一步提高水泥早期水化程度。通过化学结合水以及背散射图像分析法,计算得到水泥早期水化程度,与水化热方法计算得到的水化程度值较为一致。(2)结合水泥水化机理与强度发展机理,分析了不同掺量的锂盐和纳米成核剂对水泥基材料早期强度的影响,得到锂盐和纳米成核剂均能大幅度提高水泥基材料的早期强度,锂盐效果优于纳米成核剂。当锂盐和纳米成核剂复合时,早期强度可进一步提高。同时,根据不同掺量的锂盐和纳米成核剂对早期强度的影响,确定了锂盐和纳米成核剂的最优掺量。(3)研究锂盐和纳米成核剂对水泥基材料微观结构的影响,微观结构会对水泥基材料的早期强度产生影响,同时也会影响到水泥基材料的其它性能。通过通过X射线衍射图谱(XRD)、同步热分析仪(TG)、Sirion场发射扫描式电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、傅里叶红外光谱仪(IR)等测试手段分析水泥基材料水化产物的固相结构,通过压汞(MIP)分析水泥基材料的孔结构,通过通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析水泥基材料的孔溶液成分。锂盐和纳米成核剂会改善水泥基材料的固相产物,同时也会改善水泥基材料的孔结构。纳米成核剂可以填充孔结构,对孔结构的优化效果更佳。(4)研究锂盐和纳米成核剂对水泥基材料其他性能的影响,包括水泥基材料的工作性能、后期强度、收缩性能以及耐久性能等方面,锂盐对这些性能的影响不大,只会缩短水泥的凝结时间;纳米成核剂会改善水泥基材料的孔结构,提高后期强度与耐久性能,同时会降低流动性能,缩短凝结时间。(本文来源于《东南大学》期刊2018-06-07)
支景鹏[7](2018)在《β成核剂/水滑石改性聚丙烯及其结晶机理和性能研究》一文中研究指出本文通过超声离子交换法将十二烷基磺酸钠-丙烯酸插层进入MgAl-CO_3型水滑石层间并对比研究与常规离子交换法制备出的插层改性水滑石的不同。将改性水滑石(LDHs)以及改性水滑石与β成核剂复配(β-LDHs)作为填充物,与等规聚丙烯(iPP)共混于双螺杆挤出机熔融挤出得到两类复合材料LDHs/PP、β-LDHs/PP。并进一步研究不同复合材料的微观结构和宏观性能。采用新颖的超声离子交换反应制备出超声改性水滑石。通过调控反应过程中的溶液pH、温度、时间以及超声功率等变量,进一步研究对改性水滑石的结构影响。综合X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)以及扫描电镜(SEM)等方法得到的结果发现,最佳反应条件为:pH=4、T=50℃、t=1h、超声功率=70W。且对比常规离子交换法,采用超声改性法制备得到的水滑石具备更高的插层率以及层间距变化。通过研究LDHs/PP复合材料的等温结晶行为发现,叁种填充物(LDH、DLDH、CLDH)均可以提高PP结晶速率,起到良好的异相成核作用。其中CLDH对PP的结晶速率提高最为显着。探究β-LDHs/PP复合材料的等温结晶行为表明DLDH、CLDH与β成核剂复配对PP结晶具有良好的异相成核作用,且CLDH与β成核剂复配能提高诱导PP生成β晶的能力。对LDHs/PP复合材料结构与性能研究表明:CLDH在PP基体中的插层-剥离程度最高,其对应的复合材料CLDH/PP的结晶性能、力学性能最好。而探究β-LDHs/PP复合材料结构与性能研究发现:CLDH与β成核剂复配后在PP基体中具有良好的分散性,插层-剥离程度最高,对应的复合材料β-CLDH/PP的结晶性能、力学性能最好。(本文来源于《贵州大学》期刊2018-06-01)
史祥利[8](2018)在《二恶英形成机理及有机物参与气溶胶成核机理研究》一文中研究指出环境中的二恶英类物质是持久有机污染物(POPs)之一,有致癌性、致畸性和致突变性等特点,对生物危害性极大,其中的卤代二恶英/呋喃更是引人关注。二恶英的来源包括自然源和人为源,其中人为源占据了主要部分,但是来自人为源的二恶英却不是刻意产生的。对二恶英的形成的研究已经持续几十年,实验上很难检测到其形成过程中的中间体,并且二恶英大多在高温过程中产生,增加了研究的难度,人们对其形成的具体机理还尚不明确。研究发现,氯酚(CPs)被认为是形成多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)主要的前体物,也是从头合成路径的关键中间体。溴酚(BPs)在结构上与CPs相似,并且也已经被证明是多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃(PBDD/Fs)的主要前体物,混合多溴/氯代二苯并二恶英/呋喃(PBCDD/Fs)也是PCDD/Fs的同系物,PCDD/Fs部分氯原子被溴原子取代就是PBCDD/Fs,叁者合称为卤代二恶英/呋喃(PHDD/Fs)。以前的研究主要集中在CPs二聚化反应形成PCDD/Fs或者BPs二聚化反应形成PCDD/Fs,却很少研究CPs与BPs交叉耦合形成PBCDD/Fs的机理,因此需要进一步研究它们的交叉反应过程。水广泛存在PHDD/Fs形成过程中,具有很强形成氢键的能力,其对二恶英形成的影响目前还不清楚。实验中对水存在是抑制还是促进二恶英的形成的问题还存在争议,同时也没能很好的解释实验中观测的现象。因此对CPs与BPs交叉反应形成PBCDD/Fs的研究以及水存在下对PHDD/Fs形成机理影响的研究变得非常有意义。气溶胶(悬浮在空气中的小颗粒)可以来自初始源的直接排放,或者由气相物质的成核过程形成。气溶胶成核事件会产生大量粒子。新粒子的形成分为两个阶段,包括临界核的形成以及临界核生长到更大的尺寸,生长过程是与已存在的气溶胶捕获和移除新形成的纳米粒子相竞争地。成核一般被定义为分子胚或团簇的形成,该过程的特点是成核系统的焓和熵都降低了;根据热力学第一定律,尽管热力学上是有利的,但是根据热力学第二定律,成核在熵上是受阻。因此,吉布斯自由能变(△G)通常会被用来描述成核的难易程度。大气中的纳米粒子的成核和生长的另一个主要限制是小团簇和纳米粒子的平衡蒸汽压会显着升高,这也被称为开尔文(曲率)效应,这极大地限制了新形成纳米粒子的生长。大气气溶胶可以影响地球辐射平衡、气候、天气和人类的健康等。最近几十年,我国一直受雾霾所困扰,治理大气污染迫在眉睫。有机物参与成核的过程是近年来研究的热点,它们在新粒子形成不同阶段起到的作用以及参与成核的具体成分等问题一直困扰着人们。醛类、酮类、醇类和有机酸等在其中的氧化过程极其复杂,目前有效的实验手段只能检测到1~2nm的尺度,并且很难分析出纳米粒子的有机物成分。醛类普遍存在于室外或者室内空气中,蒎酮酸作为单萜烯主要大气氧化产物之一也被发现可能参与新粒子形成。从分子水上研究有机物的成核过程从而推测有机气溶胶的形成机制是有效治理雾霾等问题的有效途径。因此,本文利用量子化学方法研究了氯酚和溴酚交叉反应形成二恶英的过程以及分析了水对二恶英形成的影响;同时也从分子水平上分析了醛类、蒎酮酸以及它们的气相产物参与成核的过程。相关的研究课题可以分为以下四个部分。1.氯代苯氧与溴代苯氧自由基交叉缩合形成PBCDD/Fs的机理本文利用量子化学计算方法对2-氯代苯氧自由基与2-溴代苯氧自由基、2,4-氯代苯氧自由基与2,4-溴代苯氧自由基以及2,4,6-氯代苯氧自由基与2,4,6-溴代苯氧自由基在气相中交叉缩合反应形成氯/溴代二苯并-对-二恶英和氯/溴代二苯并呋喃(PBCDD/Fs)进行了研究。几何优化和振动频率是在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下计算完成的,单点能的计算是在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平完成的。采用小曲率隧道效应(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)的方法计算了在600~1200 K温度区间内的关键基元反应的速率常数。研究发现卤代酚的取代类型不仅能够决定生成的PBCDD/Fs的取代类型,还会影响PBCDD/Fs的形成机理,尤其是对卤代苯氧基自由基的耦合。2.水对氯/溴酚前体物反应形成卤代二恶英机理的影响水分子具有很强的形成氢键能力,因而具有重要的化学作用。卤代二苯并-对-二恶英/苯并呋喃(PHDD/Fs)因它们的持久性、生物富集性和极高的毒性而广受关注。水广泛存在于PHDD/Fs的生成过程中,有必要深入了解它对PHDD/Fs的形成机理的影响。本文利用量子化学方法研究了水对卤代苯酚作为起始物气相反应形成PHDD/Fs影响,相应的计算是在MPWB1K水平下使用6-31+G(d,p)和6-311+G(3df,2p)基组完成的。这项研究首次揭示了水的存在降低了 H和OH自由基与HPs发生H抽提反应的能垒,从而会促进卤代苯氧自由基(HPRs)的形成。本项工作的另一个有趣的发现是,水分子的加入会对PHDFs的形成过程中的H转移步骤产生催化作用,从而增强其形成的潜力。3.醛类及其大气产物参与成核醛类是新大气粒子形成的重要前体物。本文利用量子化学计算研究了水存在下,硫酸、醛和常见醛类气相产物形成团簇的相互作用和吉布斯自由能变。298K和1 atm下,在M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平上完成的计算。结果表明,醛类不太可能直接参与成核,然而它们的醇醛缩合、水化反应和聚合反应的产物可以通过稳定硫酸形式在成核的初始阶段参与新粒子的形成。此外,它们与硫酸形成团簇的难易程度有如下顺序:水化产物>羟醛缩合产物>醛类。但是在水存在的情况下,这个顺序也许会有所改变。值得注意的是,计算的△G值表明,在存在或没有水的情况下,与氨相比,乙醛的一水化物更有可能与H2SO4成核。4.蒎酮酸和其水解产物参与成核蒎酮酸(CPA)作为α-蒎烯光氧化主要产物之一被认为是与森林地区上空的气溶胶形成有关。本文利用量子化学计算方法研究了在水或者氨气存在下,硫酸(SA)和CPA以及CPA的水解产物(HCPA)在大气中相互作用的过程。相应的最低能量构型、反应物、过渡态、中间体和产物是在298K(或者278K)和1 atm下基于M06-2X/6-311+G(3df,3pd)水平计算得到的。计算结果表明,在最开始时一个CPA分子可以与多个硫酸分子成核,但是后续的成核过程CPA分子可能会以HCPA的形式参与新粒子的形成。与此同时,H2SO4和HNO3可以有效的催化CPA的水解过程,这样将会是HCPA在大气中的含量显着增加。硫酸不仅可以起到推动成核的作用,还可以扮演催化剂的角色。它可以有效的催化含羰基有机物发生水解反应,进一步使水解产物参与成核。(本文来源于《山东大学》期刊2018-05-25)
汤伟伟,李斯,龚俊波[9](2018)在《有机晶体成核分子机理研究进展》一文中研究指出溶液成核是影响晶体材料的理性设计与精准制备的关键过程,因而对于晶体成核的机理理解从而实现精准控制至关重要。晶体成核研究历经了几个世纪的发展,形成了经典成核理论与非经典成核机理2种主流学说。综述了近年来晶体成核分子机理方面的研究进展,首先简介了经典成核理论的发展及问题,重点介绍了溶液化学、多晶型及晶体成核的分子机理,引出了两步成核与成核团簇前驱体2种典型的非经典机理,总结了成核机理与控制在晶体设计中的应用。最后,对成核分子机理研究方面进行了总结与展望。(本文来源于《化学工业与工程》期刊2018年03期)
王喜焕[10](2018)在《利用热历史和成核剂调控iPP发泡行为及其机理研究》一文中研究指出微孔发泡材料具有优异的性能,如质轻、节约原料、抗冲击性较高等,已经在包装、电子电器产品、医疗设备、体育用品、汽车工业及其它领域获得广泛的应用。等规聚丙烯(iPP)是一种通用塑料,价格较低、热变形温度较高和耐化学腐蚀性好,应用范围广,对其进行微孔发泡成型,是近年来微孔发泡领域的一个研究热点。但在发泡过程中因其熔体强度较低难以得到理想的泡孔结构,进而限制了其在发泡领域的应用。本文利用热历史和加入少量成核剂提高iPP在微孔发泡成型时的熔体强度和泡孔成核能力,有效改善了iPP的微孔发泡性能,主要研究内容如下:(1)流变测试结果表明:经退火处理后的iPP,由于部分有序结构的引入,其储能模量(G')、耗能模量(G'')均比未退火处理的iPP相应数值高,结合少量成核剂的使用,可进一步提高iPP的G'和G''。很显然,通过合适的热处理,结合成核剂的使用,可有效改善其熔体强度,继而影响其微孔发泡性能。(2)使用间歇发泡方法,结合退火处理和成核剂的使用,对iPP和添加0.2wt%DMDBS成核剂的iPP(iPP/0.2DMDBS)进行微孔发泡成型。通过退火处理引入部分有序的结构,在6~18 MPa的CO_2压力氛围下,iPP的微孔发泡温度窗口范围可被拓宽至23~31?C;在18 MPa时iPP/0.2DMDBS的微孔发泡温度范围可被拓展至63?C(110~173?C),有效提高了iPP的发泡温度区间。发泡温度设定在iPP的熔点附近,可获得泡孔密度在10~9~10~(12) cells/cm~3之间的发泡样品。(3)进一步研究了在退火处理结合成核剂的使用条件下,成核剂含量、CO_2饱和时间、退火时间、饱和温度和饱和压力对iPP结晶和发泡性能的影响,可得到具有微纳米级的泡孔尺寸,泡孔密度在10~(10)~10~122 cells/cm~3之间的发泡样品,为后续iPP的连续挤出发泡成型提供了理论依据,积累了实验数据。(本文来源于《郑州大学》期刊2018-04-01)
成核机理论文开题报告
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
多氯代噻蒽(PCTAs)、多氯代二苯并噻吩(PCDTs)、多氯代吩恶噻(PCPTs)是多氯代二苯并二恶英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的硫代类似物,具有相似的毒性、持久性、亲脂性和理化性质。在高温气相条件下,PCTA/PT/DTs与PCDD/Fs形成机理类似,可以分为从头合成和前体物合成。氯苯酚(CTPs)和氯酚(CPs)是形成PCTA/PT/DTs的最重要的前体物。在燃烧和裂解条件下,CTPs/CPs能与H、OH、Cl或O(3P)反应生成氯代苯硫基/苯氧基自由基,巯基/羟基取代的苯基自由基和苯硫基/苯氧基双自由基等多种自由基。CTPs/CPs高温气相形成PCTA/PT/DTs的机理可以分为自由基/自由基耦合机制与自由基/分子耦合机制。已知的自由基/自由基耦合形成PCTA/DTs机制并不能解释在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度较高的现象。因此研究自由基/分子形成PCTA/PT/DTs机制显得十分重要。新粒子生成是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源,对气候、区域环境质量及人体健康均有重大影响。新粒子生成分为成核和增长两个阶段,成核阶段为形成直径约1~3nm亚稳态的临界核,生长阶段为临界核尺寸逐渐增大。目前已经提出了几种气溶胶成核机制来解释气溶胶成核现象,包括H2SO4/H20二元成核、H2SO4/H20/NH3叁元成核、H2SO4/H2O/有机胺叁元成核,H2SO4/H20/极低挥发性有机化合物(ELVOCs)叁元成核,离子诱导成核,碘氧化物成核和有机酸促进的成核等等。有机物可以对气溶胶成核起到促进作用。但是低挥发性有机物在大气中种类繁多,目前还不能完全确定究竟是哪一种或哪一类的有机物参与到成核过程当中。目前的共识是有机酸和有机胺的作用是最不可以忽视的,确定了部分一元羧酸、二元羧酸、芳香酸、脂肪胺、氨基酸等物质都能参与起到稳定团簇的作用,并参与到气溶胶成核和新粒子生成中。酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。另外,有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的增长。由于观测仪器的限制,研究者很难从微观尺度来研究临界核形成的过程。而人工蜂群算法和量子化学计算的结合可以帮助研究者搜索团簇的最低能量构型和得到分子团簇的几何构型、热力学与动力学数据。研究者也可以通过大气团簇动力学模型计算前体物的成核速率。因此在分子水平下研究酰胺和有机过氧化物对气溶胶成核的贡献是有意义的。一.以2-氯代苯酚和2-氯代苯硫酚为前体物形成PCTA/PT/DT//DFs的初步中间体的自由基/分子形成机理的量子化学和动力学研究采用 DFT 的方法在 MPWB1K/6-3 1 1+G(3df,2p)//MPWB 1 K/6-3 1+G(d,p)水平下研究了二氯苯酚(2-CP)/二氯苯硫酚(2-CTP)与2-氯苯氧基自由基(CPR1)、2-氯苯硫基自由基(CTPR1)、2-羟基苯基自由基(PR2)、2-巯基苯基自由基(TPR2)、2-羟基-3-氯苯基自由基(CPR2)、2-巯基-3-氯苯基自由基(CTPR2)、苯氧基双自由基(PDR)、苯硫基双自由基(TPDR)、氯代苯氧基双自由基(CPDR)、氯代苯硫基双自由基(CTPDR)的自由基/分子耦合反应形成PCTA/PT/DTs的初步路径。且在600~1200 K的温度范围内对动力学数据和速率常数进行了评估,并拟合成阿伦尼乌斯方程。研究发现:(1)S/C耦合方式优于O/C耦合方式。在氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应可以形成pre-PCTAs和pre-PCPTs中间体;在苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应只能形成pre-PCDTs中间体。(2)对于2-CTP与相应的硫代自由基的耦合反应,pre-PCTAs中间体只能由氯代苯硫基自由基与2-CTP耦合产生,而pre-PCDTs中间体既可以由巯基取代的苯基自由基与2-CTP耦合形成,也可以由苯硫基双自由基与2-CTP耦合形成。pre-PCDTs中间体形成路径比pre-PCTAs中间体形成路径更优,这一结论可以给出在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度高的原因。(3)S(O)/σ-CH耦合比S(O)/σ-CC1耦合更容易形成(硫)醚-烯(硫)醇中间体,而C·/CH耦合比C·/CC1耦合更容易形成(硫)酮-烯(硫)醇中间体。(4)氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合时,S/C耦合反应形成pre-PCTA/PTs中间体比C/C耦合反应形成pre-PCDT/DFs中间体更容易。而苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合则相反,C/C耦合比S/C耦合更容易发生,但两种耦合机制都能促进pre-PCDT/DFs中间体的形成。二.酰胺参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法研究了硫酸(SA)、乙酸(HAC)、丙酸(PAC)、乙二酸(OA)和丙二酸(MOA)分别与甲酰胺(FA)、乙酰胺(AA)、N-甲基甲酰胺(MF)、丙酰胺(PA)、N-甲基乙酰胺(MA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成二元团簇的过程。主要分两步来进行研究,第一步运用人工蜂群算法(ABC算法)寻找全局最小点,第二步用DFT方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下计算了结合能、吉布斯自由能、熵和焓。并进行构型、频率和拓扑分析来分析二元团簇中氢键的性质。第叁步运用大气团簇动力学模型(ACDC)计算了(SA)m(MF)n(m、n分别为0~3)团簇的反应自由能变和蒸发速率。研究发现:(1)酸与酰胺的相互作用导致了氢键复合物的形成。6种酰胺中N-甲基甲酰胺成核能力最强,N,N-二甲基甲酰胺最弱。酸与酰胺的相互作用对比,硫酸的成核能力大于有机酸。(2)通过比较氢键键长、振动频率、拓扑参数,四种类型的氢键的强度按以下顺序排列:SO-H…O>CO-H…O>N-H-O>C-H.O。(3)酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。(4)在大气中,由于酰胺的含量比较丰富,酸与酰胺之间的氢键相互作用促进了酸-酰胺复合物的形成,后续可以通过加入亲水物种(如硫酸、水、氨气等)到团簇的亲水侧改变有机酸的疏水性,从而降低成核壁垒,推动新粒子的生成和增长。叁.有机过氧化物参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下研究了过氧甲酸(PFA)、过氧乙酸(PAA)、甲基过氧化氢(MHP)、乙基过氧化氢(EHP)、羟甲基过氧化氢(HMHP)、1-羟乙基过氧化氢(1-HEHP)、2-羟乙基过氧化氢(2-HEHP)分别与硫酸(SA)、水(H2O)、氨气(NH3)、甲基胺(MAE)、二甲胺(DMA)、叁甲胺(TMA)形成二元团簇的结构和热力学性质,并研究了0-6个水分子分别作用于过氧乙酸-硫酸、过氧乙酸-氨气、过氧乙酸-二甲胺的成核作用,探究水合作用对有机过氧化物成核的影响。研究发现:(1)有机过氧化物与成核前体物通过氢键形成分子复合物,羟甲基过氧化氢的成核能力较强,而过氧甲酸、过氧乙酸、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、1-羟乙基过氧化氢和2-羟乙基过氧化氢的成核能力都较弱;成核前体物中硫酸参与成核能力最强,水最弱。(2)有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的后续增长。(3)水合作用对气溶胶成核有一定的促进作用,对于0~6水分子数量的叁元成核,在过氧乙酸被水合而硫酸没有被水合的情况下,反应的吉布斯自由能变绝对值才会达到最大;当过氧乙酸与氨气都被水合时,反应的吉布斯自由能变绝对值达到最大,而水合作用对过氧乙酸-二甲胺团簇没有明显的促进作用。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
成核机理论文参考文献
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