四川省成都水文水资源勘测局四川成都611130
摘要：本文主要针对水质分析中加标回收的主要步骤、条件要求以及计算进行了详细分析，如果加标体积对加标水样中的浓度产生很大影响，可以直接使用公式对理论回收率进行计算。和真实回收率相比，结果偏低，并且偏低值和加标体积成正比例关系。另外，以加标前后被测组分的质量浓度变化量导出两个回收率计算公式。使用这种方法计算出来的回收率和真实回收率一致，不受加标体积的影响，对水质分析具有很重要的意义。
关键词：加标回收；水质分析；回收率；计算分析
1引言
水质分析在整个实验室的质量研究工作中处于关键地位，如果没有标准样品，准确测量加标回收率，对于提高实验室评价准确度具有很重要的作用。所谓加标回收分析，就是在同一个样品中加入标准物质，根据测定结果，然后再扣除样品测定值，计算回收率的过程。其主要步骤包括：取两份相同的试样，第一份测定原水样组分，在第二份加入标准物质，根据加标回收分析相关条件两份同时进行测定。回收率理论计算公式如下所示：
在这个过程中，其条件控制主要包括以下几个方面：加标物的形态和待测物的形态相同，加标量与待测物含量相等或相近，当待测物含量接近方法检出限时，加标量控制在标准曲线最低浓度范围，如果待测组分的含量比较高，加标后的测定值不应该超过上限值的90%，加标量应小于待测物含量的3倍。为了保证实验条件相同，两份水样的测量应该同时进行。
进行加标的样品主要是由标准物质和原物质混合以后组成的，其溶液的总体浓度是由加标试样中的原物质和标准物质浓度之和，即加标试样测定值。加标试样中原物质浓度值为试样测定值，加标试样总体积中标准物质形成的浓度为加标量。
2理论计算公式的适用范围
为了方便，我们定义测定体积为不同试剂分步骤加入后进行测试前的体积。如果原物质溶液和加标样的测定体积一致，加入标准物质以后，和原物质本身溶液浓度相比没有变化，那么加标体积是多少，公式中的加标量和试样测定值不受影响，使用理论计算公式对回收率进行计算即可。对于理论计算公式，主要对以下三种情况适用：第一，如果加标体积很小，和试样体积相比几乎可以忽略；第二，实验时需要对样品预处理，然后对其体积进行重新测量；第三，把试剂加入到试样中以后，再定积到一个位置。
如果原物质溶液和加标样的体积不一致，加入标准物质以后，和原物质本身溶液浓度相比也不一致，对于公式中的试样测定值需要经过加标体积进行校正后，再换算为加标试样中原水样的浓度值，与此同时，加标量也需要进行校正。此时并不能使用回收率理论计算公式进行计算，需要对体积进行校正后，使用新的回收率计算公式进行校正。
3通过体积校正后的回收率计算公式
以加标前后的质量浓度变化为依据得出新的计算公式（1）为：
从表1中可以看出，使用公式（1）计算的回收率和实际回收率结果相同，加标体积对计算结果没有影响，如果使用理论计算公式进行计算，由于加标体积的作用，计算结果都比真实回收率低，随着加标体积逐渐增大，偏低值逐渐升高，从而对计算结果产生一定误差。因此，和试样体积相比，只有加标体积很小时，使用理论计算公式才不会产生偏差，一般情况下，V标/V样≤1%。如果使用公式（1）计算回收率，可以避免由于加标体积不同造成的误差，对绝大多数水质分析项目都比较适用。
通常情况下，由于计算方法不同，使用不同理论公式计算就会存在不同的偏差，如表2所示。如果V标/V样的变化范围为1%~10%，那么两种计算方法的偏差范围为2%~15%。
5加标方式的选择
一般情况下，加标方式主要分为两种，第一种方式就是在两份相同的试样中后加入标准物质，第二种就是在第一份中加入标准物质，使用原物质溶液进行定容后和第一份原物质溶液同时测定，使用公式（1）计算回收率。分析方法不同，加标方式就不同。对于第一种方式，主要针对绝大多数分析，对于第二种方法，一般在分光光度法中使用。对于分光光度法，如果使用第一种方式后就会产生负偏差，测得的加标体积比原物质溶液和标准物质溶液的测定体积偏大。
6结语
加标回收率计算主要在定容和加标两种操作方式顺序上有所不同。如果使用先加标后定容的方式，就忽略加标操作对试样体积的作用，比如试样在进行预处理过程中具有缩小体积的操作时，虽然先加标增大了体积，但是对样品进行重新定容以后不会对结果产生影响。与此同时，如果使用先定容后加标的分析方式，就应该考虑加标操作对试样体积的影响，在计算回收率时，应该根据实际情况计算加标回收率，避免出现重复计算的情况。所以，如果要准确计算加标回收率，应该在适当控制分析条件的同时选择合适的加标方式进行灵活使用，从而掌握比较准确的计算方法。
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