李向群[1]2004年在《铝电解质分子比测定新方法的研究》文中研究说明分子比是铝电解生产中一项重要的技术指标，它直接影响生产过程的电流效率，同时，它间接决定了电解质的初晶温度，但目前无法对该参数进行在线检测，为此，人们一直在探索一种简单、快速、准确的分子比的测定方法。 本文首先利用间接氟离子选择电极法测定了大量实际样品的分子比，再利用经典的热滴定法进行对照，间接氟离子选择电极法和热滴定法分析测得的结果基本一致，误差小于0.03。该分析方法结果准确，重现性好，但比较费时。此法不能及时得到分子比，只适用于中小铝厂。 其次，研究了直接氟离子选择电极法，通过直接测定溶于水中的电解质中的AlF_3含量来计算分子比，这样可省去加入NaF、烧结等步骤，分析速度较快。我们对标准体系Na_3AlF_6—Al_2O_3—AlF_3用F~-选择电极法作了研究，找出AlF_3(％)与F~-浓度之间的关系，再将之应用于实际电解质。得出当分子比为2.20-2.50时，AlF_3(％)与F~-浓度之间存在线性关系，分子比的测定误差在±0.1之间。 最后，我们根据分子比与初晶温度的关系，建立了分子比与初晶温度的数学模型，并就铝电解质初晶温度、分子比的在线测定作了研究，研制了初晶温度、分子比槽前分析仪。研制的铝电解槽前分析仪器可根据测定的初晶温度预报分子比。所得分子比误差在±0.03之间，可满足生产的要求。 分子比的直接测定和槽前分析仪的研究成功，使分析结果可及时反馈到生产线上，有利于对生产进行在线控制和对分子比进行及时调整，使铝电解的生产处于最佳状态，这将给铝电解生产带来较好的经济效益。
任凤莲, 李向群, 练文柳, 李谷才[2]2002年在《铝电解质分子比测定新方法的研究》文中研究说明采用氟离子电极法,在pH值一定的情况下,通过测定氟电位,测得AIF3在水中的溶解度,得出了AIF3在溶解度范围内的线性关系,根据得出的AIF3溶解的线性关系,测得了电解质中的AIF3含量,从而得到了电解质的分子比。结果表明,此法快速、简便、准确,可用于铝电解生产中分子比的直接测定。
周树丽[3]2011年在《复杂铝电解质成分分析及分子比校正研究》文中认为在铝电解生产中,分子比不仅决定了初晶温度而且也直接影响电流效率,因此分子比是铝电解生产中需要及时分析和控制的参数。现代铝电解工业普遍采用酸性铝电解质,此种铝电解质除主要组分冰晶石、氧化铝及过量氟化铝以外,一般还含有少量KF、CaF2、MgF2、LiF等用于改善其物理和化学性质的添加剂。这就使得当前应用的分子比测定方法及计算公式需要加以改进及校正才能适应现代铝电解生产的实际需要。本文考察了铝电解质中多种成分的测定方法及KF、CaF2、MgF2、LiF等添加剂对分子比的影响,并对氟离子选择电极法测定分子比的计算公式进行校正。主要研究内容如下：(1)分别采用二甲酚橙分光光度法、重量法、改进的重量-光度法测定了铝电解质样品中氧化铝的含量。经过比较发现,二甲酚橙分光光度法省时、仪器简单,但测定结果偏高；重量法高温恒重过程耗时繁琐,同时结果重现性较差；虽然改进后的重量-光度法操作较前两种方法复杂,但其精密度较高,得到的结果也较准确。(2)利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)研究了复杂铝电解质中多种添加剂含量的测定,对试样消解条件、仪器操作参数、分析谱线、观测方式等分析条件进行摸索及优化,建立了湿法消解后ICP-OES测定铝电解质中KF、CaF2、MgF2、LiF等添加剂含量的方法。通过对标准样品的测定,发现该方法具有较高的准确性,可以用于铝电解质样品中添加剂含量的测定。(3)目前,国家和行业都尚未正式发布关于铝电解质中元素测定的标准分析方法。本文采用ICP-OES对铝电解质中K、Ca、Mg、Li、Al和Na等多种元素的含量进行同时测定。该方法的加标回收率在94.57～102.97%之间；相对标准偏差为K<3.40%,Ca<3.38%, Mg<2.91%, Li<2.41%,Al<9.70%,Na<9.64%。这为铝电解质标准样品的研制及铝电解质标准分析方法的建立提供了参考。(4)湿法浸提后,采用ICP-OES对中国铝业青海分公司提供的氧化铝、氟化铝、冰晶石等铝电解生产原料进行钾元素分析,发现各种原料中钾的含量不同。要想减少铝电解质中钾元素的引入,就需要对铝电解原料进行选择性使用,或者对其中的钾进行除杂处理后再用于铝电解生产。(5)以氟离子选择电极法测定分子比为例,对分子比计算公式进行校正研究。采用氟离子选择电极法测定铝电解质中氟化钠或氟化铝的含量,对测定过程中的各种实验条件进行摸索及优化；采用X射线衍射仪对铝电解质中各成分的物相进行研究,考察各添加剂对分子比计算公式的影响,并对目前应用的分子比计算公式进行校正,得到了适用于KF、CaF2、MgF2、LiF等四种添加剂存在的复杂铝电解质的分子比计算公式。
刘芳玉[4]2011年在《KF对铝电解质性质的影响研究》文中研究说明分子比是铝电解生产中的一项重要技术参数,它直接影响电流效率和电能消耗量。大多数分子比的测定方法都是基于固态铝电解质物相进行的。目前国内多家铝厂电解质中含一定量的KF,而其在固态电解质的赋存状态尚未确定,使电解质分子比的测定结果有较大偏差,因而对电解工艺的控制造成不利影响。本文主要研究内容是KF在固态铝电解质中的赋存状态及其对电解工艺条件(如分子比、初晶温度等)的影响,以期为铝电解生产提供理论基础。本文结合相关体系的熔盐相平衡,利用X-射线衍射法对KF在不同组分下固相电解质的赋存状态进行了研究。结果表明KF与冰晶石(Na3AlF6)在熔融状态能发生化学反应,其中,在碱性电解质中生成K2NaAlF6,在酸性体系中生成K2NaAlF6和K2NaAl3F12。随着KF含量的增加及电解质酸度的增强,物相K2NaAl3F12的含量增大。并进一步确定了KF在实际电解质体系中主要以K2NaAlF6的形态存在。通过不同组分电解质的物相分析及实际电解质分子比的测定对含LiF和KF的铝电解质分子比定义进行了验证。对含LiF和KF的电解质,分子比定义为碱性氟化物物质的量之和与氟化铝物质的量的摩尔比,即CR=(nNaF+nKF+nLiF)/nAlF3,只有该定义才能真正体现电解质的酸碱性。由于铝电解生产中使用的分子比定义不恰当及KF在固态电解质中的物相不明确,使得现有的XRD方法测定分子比存在一定的误差,需根据实际电解质中存在的物相对分子比进行校正。对含钾盐的电解质体系在不同分子比及不同KF含量条件下的初晶温度进行了测定。含钾盐电解质的初晶温度随分子比的减小及KF含量的增加而降低。在相同分子比条件下,KF含量增加一个百分点,初晶温度降低2-4℃。对含钾盐的实际电解质体系,当KF含量达到20 wt%时,初晶温度可降到825℃。
李丹[5]2009年在《复杂铝电解质的物相分析及分子比的测定》文中研究说明铝工业上把氟化钠对氟化铝的摩尔数之比称为分子比。分子比是铝电解操作参数中一项重要的技术指标之一,直接影响电流效率和电能消耗量。近年来,为了改善电解质的性质,添加剂的加入越来越普遍,使铝电解质组成复杂化。随着MgF_2、LiF及部分体系中NaCl、KF作为添加剂的加入,使得分子比的准确测定变得困难。本文的研究内容和主要目的正是想改善这种现象,使工业上对于复杂铝电解质体系的分子比测定变得更快、更准确、更实用。本文利用两种测定方法,即氟离子选择电极法和X射线衍射分析法对100个自制含有添加剂LiF、MgF_2、NaCl、KF电解质试样的分子比进行了测定,并采用热滴定法来提高实验的准确度。另外,本文还利用XRD对含这四种添加剂的试样的物相进行了分析,从而得到LiF、MgF_2、NaCl、KF在酸性电解质和碱性电解质中是以何种物相存在的,并利用所得的物相结果修正了氟化钠加入法分子比的公式。在实验结果的分析中,发现氟电极法对于含LiF、MgF_2、NaCl、KF体系的分子比测定具有很好的适用性,精确度高,重现性好。相比较而言,工业中普遍采用的X射线衍射分析法对于这几类体系的分子比测定误差较大,稳定性差。因此,我们根据实验结果推导了适用于X射线衍射分析法的修正公式,相信可以在一定程度上缩小误差,提高测定的准确度。
吴举[6]2007年在《低温铝电解、铝电解工艺与控制技术的研究》文中研究说明本文根据国内外铝电解的发展状况和趋势,论述低温铝电解的国内外研究现状和意义,研究低分子比和LiF、CaF2等添加剂对电解质物理化学性能的影响,在各种添加剂中LiF降低电解质初晶温度效果最为显着,而且具有提高电解质的导电率和降低电解质的蒸汽压的优点。根据我厂电解质富集较高的LiF含量的特点,选用低分子比加上氟化锂和氟化钙复合低温电解质体系,在85kA铝电解槽上进行了含有锂盐的低温铝电解工业试验、铝电解新工艺与新技术的研究、电解温度和过热度的控制与试验研究。通过含有锂盐的低温铝电解工业试验和推广应用,研究出一套科学的铝电解槽工艺技术条件和操作管理制度,关键技术是保持平稳而较低的分子比和电解温度,分子比降低到2.2-2.4,电解温度降为约930-945℃。在降低电解温度的过程中,重点防止分子比降得过低过快和炉底形成结壳,防止过热度偏高和侧部炉帮化空。铝电解新工艺与新技术的研究,制定出了一整套科学合理的铝电解槽装炉、焙烧启动、后期管理和正常生产工艺技术条件和操作管理制度,采用均匀化LiF含量技术,新启槽装炉采用电解质颗粒和纯碱代替冰晶石,启动槽灌入富集较高LiF含量的电解质,达到不同槽龄LiF含量均匀化。采用计算机控制分析技术,实施铝电解生产精细化管理新模式,提高了焙烧启动质量,能够自然形成和保持坚固炉帮,解决了炉底易生成沉淀结壳,侧部炉帮易熔化的难题,铝电解生产更趋稳定高效。电解温度和过热度的控制与试验研究,采用先进的温度测量系统在线测量铝电解的电解温度、液相线温度和过热度,研究氟化铝添加、升降电压、更换阳极和出铝对电解温度、初晶温度和过热度的影响。采取调整铝量和设定电压相结合的策略来调整电解温度并加以量化。研究总结出科学的电解温度和过热度的控制技术,保证炉膛规整稳定,减少电解温度和过热度的波动,试验槽运行平稳,平均电解温度929.1℃,部分槽电解温度降低到920℃以下,较一般电解温度降低了10-20℃,过热度平均为9.1℃,降低了1.2℃,过热度范围5～15℃的合格率提高27.2%。主要技术经指标明显改善,电流效率提高0.52%,直流电耗降低了85kwh/t.Al。
张金生, 邱竹贤[7]1990年在《氟离子选择电极法分析铝电解质分子比的研究》文中研究说明研究了一种分析铝电解质分子比的新方法——氟离子选择电极法,确立了该种方法分析铝电解质分子比的适宜条件及分析步骤,通过分析合成试样分子比,认为该法操作简便,结果准确,精度可达±0.02,可做为工业铝电解质分子比分析的常规方法。
阚洪敏[8]2007年在《低温铝电解的研究》文中认为低温铝电解是铝业界最活跃的研究课题之一。传统的霍尔-埃鲁法在电解生产铝时通常在950℃左右进行。该方法具有能耗高,操作复杂以及释放大量污染物等缺点。低温铝电解的采用能够在有效地提高电流效率的同时降低能耗。目前冰晶石体系低温铝电解的研究主要从降低电解质的初晶温度入手。但是随着电解温度的降低,出现一系列问题,例如电导率低,阴极结壳,氧化铝溶解度小和溶解速度慢等。在冰晶石体系低温铝电解研究进行的同时,一些国外的研究者开始了室温或者接近室温的铝电解方法(电沉积铝)的研究。采用的方法包括在有机溶液中进行铝的电沉积,以及把离子液体用于电解铝。然而,电解质的电化学电势窗口窄和电导率低使得在有机溶液中进行铝电解的方法受到了限制。离子液体制备的高放热反应造成操作困难,这限制了把离子液体用于电解铝的应用。课题在降低冰晶石体系电解质的初晶温度的基础上对低温铝电解中电解质的物理化学性质(密度和电导率等)进行了研究,同时对接近室温的铝电解的方法进行了研究。课题分别从氟化物体系(冰晶石体系)和氯化物体系进行了低温铝电解的研究。针对氟化物体系,并没有采用前人的经验公式计算电解质体系的初晶温度、密度和电导率,而是利用先进的实验方法测定电解质体系的初晶温度、密度和电导率,提高了数据的准确性和可靠性。课题利用34401A型数字万用表与计算机串口相结合的技术,根据步冷曲线确定电解质的初晶温度。采用东北大学炼铁研究所研制的RTW-09型熔体物性综合测定仪,根据阿基米德定律对密度进行了测定。选择热解氮化硼作为电导池,采用交流技术,利用PGSTAT30恒电位仪和BOOSTER20A电流扩展仪在高频范围内用小振幅的正弦波信号测量阻抗,用CVCC法对电导率进行了测定。不仅研究了AlF3、CaF2、LiF的加入对电解质物理化学性质的影响,而且研究了低浓度NaCl的加入对电解质物理化学性质的影响。针对氯化物体系,采用循环伏安法、计时电位法和计时电流法,研究了接近室温的铝的电化学沉积机理和成核过程,以便更好地理解该电解质体系中阴极上所发生的电化学反应。同时研究了电流密度对表面形貌以及沉积物与基体结合力的影响,以考察该体系作为铝电解的电解质的可能性。考虑到该体系的实用性,课题更注重在高电流密度下铝基体上电沉积过程的研究。针对氟化物体系,研究了Na3AlF6-AlF3-Al203-CaF2-LiF-NaCl体系的初晶温度、密度和电导率。实验结果表明：(1)在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的初晶温度。方差分析表明：NaCl和LiF对初晶温度都有显着影响,两者配合使用效果良好。(2)NaCl能有效地降低电解质密度,有利于工业生产,而LiF却使酸性电解质的密度稍有增加。在铝电解质中用氯化钠取代部分氟化锂能够有效地降低电解质的密度。(3)氟化锂和氯化钠能显着地提高电解质的电导率。当氟化锂和氯化钠的浓度分别增加1%时,平均电导率值分别增加为0.0276S/cm和0.024S/cm。当温度升高1℃时,电解质的电导率大约增加0.003S/cm。分子比增加有利于提高电导率。本文测得的电导率值低于Wang经验公式计算值,高于Choudhary经验公式计算值。同时根据电导率得到了部分体系的电导活化能。(4)从理论上解释了AlF3.A1203.LiF.NaCl对电解质的初晶温度、密度和电导率等物理化学性质的影响。(5)在实验的条件范围内,对Na3AlF6-A1F3-A1203-CaF2-LiF-NaCl体系所做的测定数据进行回归分析,分别得到初晶温度、密度和电导率的回归方程。针对氯化物体系,研究了AlCl3-NaCl体系的铝的电化学沉积机理和成核过程。实验结果如下所示：(1)循环伏安分析表明：Al(Ⅲ)离子通过4A12Cl7-+3e-→Al+7 AlCl4-和AlCl4-+3e-→Al+4 Cl-两个连续的步骤还原为金属铝；铝在钨电极上的电化学沉积需要一定的过电位。(2)计时电位分析表明：在一定的电流密度下,Al(Ⅲ)离子以两个连续的步骤还原,与循环伏安的研究结果吻合很好；铝在钨电极上电沉积发生成核和长大的电结晶过程。(3)计时电流分析表明：铝在钨电极上的电沉积成核的时间-电流曲线的特征依赖于所施加过电压的大小；铝在钨电极上发生电沉积,存在着明显的成核过程且为半球扩散控制成长的瞬时成核过程。(4)恒电流沉积分析表明：当铝在铝基体上恒电流沉积且电流密度在50～100mA/cm2时,镀层致密且与铝基体的结合较好；当电流密度大于200mA/cm.时,镀层有裂缝且与基体的结合较差。因此,AlCl3-NaCl熔盐体系作为电解质,在电流密度低于100mA/cm2时进行电沉积铝是完全可能的。(5)铝在铜基体上的电沉积表明：在金属铝形成之前,铝与铜形成金属间化合物并且金属间化合物的形成由铝原子向铜基体内的扩散控制。XRD结果表明：金属间化合物为AlCu.A14Cu9和A12Cu,电沉积的镀层厚度约为20μm。
张晋栋[9]2006年在《电导电极法测定铝电解质的分子比》文中指出在电解生产中电解质需要保持适当的分子比以维持正常生产。本文就电导电极法对电解质的分子比的分析进行了探讨。
陶绍虎[10]2014年在《LiF、KF对Na_3AlF_6-Al_2O_3系铝电解阴极过程影响与NaF-NaCl系电解铝的研究》文中研究表明近年来,由于国产氧化铝原料中Li20和K20的含量较高,使得电解槽中的电解质富集了较高浓度的LiF和KF。目前对电解质体系含有锂盐和钾盐的研究,多数局限在物理化学性质方面,而对含有锂盐和钾盐的熔盐体系下的电极过程研究相对匮乏,电化学机理以及锂盐和钾盐在熔盐电解中主要扮演的角色尚未清楚。另外,为了有效地开拓非传统铝土矿资源,克服传统冰晶石-氧化铝熔盐电解炼铝中使用氟化盐电解质体系的污染问题,科技工作者一直在探索用新电解质熔盐体系取代氟化物熔盐体系,本论文也探索以NaF-NaCl为主体熔盐电解制备金属铝的新方法。本文采用动电位稳态极化曲线、连续电位脉冲曲线、恒电位曲线、恒电流曲线、开路计时电位等电化学测量方法,以金属钨为工作电极,分别研究了LiF、KF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极过程的影响；主要研究结果如下：在Na3AlF6-Al2O3-LiF电解质熔体中,LiF浓度的增加能够促进Al-W金属间化合物的形成和金属铝的沉积。随着熔体中LiF浓度的增加,金属铝的溶解损失和铝活度均增大。LiF浓度的增加能够降低金属铝沉积的阴极过电压,且对熔体的导电性有一定的促进作用。当熔体中LiF浓度一定时,随着分子比的增大,铝活度减小,熔盐的电导率有所提高,金属铝的溶解损失和阴极过电压均呈现先减小后增大的趋势。当LiF的浓度小于3 wt%,且分子比小于2.0时,Na+离子不会在工作电极上放电析出。在沉积析出的金属铝层中均没有发现钠元素和氧元素的存在。LiF的加入在只影响电流效率的情况下,并未影响金属铝层的纯度。在Na3AlF6-Al2O3-KF电解质熔体中,随着熔体中KF浓度的增加,金属铝的沉积过电位增大,铝活度先减小后增大,金属铝的溶解损失增大。当熔体中的KF浓度为3 wt%时,熔盐的电导率达到最大值。当熔体中KF浓度一定时,分子比的增大使金属铝沉积的阴极过电压呈现先减小后增大的趋势。但分子比对金属铝的溶解损失、阴极产物的物理溶解、阴极产物的厚度以及A13+离子的反应活性都有较大影响。随着分子比的增大,铝活度降低,金属铝的溶解损失先减小后增大。另外,分子比的变化也会对熔盐电导率产生一定的影响。当熔体的分子比小于3.0,Na+离子不会在工作电极上放电析出。在Na3AlF6-Al2O3-LiF-KF电解质熔体中,分子比在1.5～3.0之间时,Na+离子不会在工作电极上放电析出,金属铝的溶解损失较LiF和KF单独存在时更为严重。随着分子比的增大,铝活度降低,阴极过电压先减小后增大。在高分子比下含有KF的熔体中,沉积出来的金属铝层中发现了氧元素的存在,金属铝层的致密度较小,说明KF的加入不仅能够影响电解铝的电流效率,还能够影响金属铝的纯度。本文也探究了NaAlO2和A1203在NaF-NaCl熔盐中的溶解度大小,讨论了新电解质体系熔盐电解制备金属铝的可行性；最后运用电化学测量方法研究了新电解质熔盐电解铝的阴极电极过程,主要研究结果如下：当温度在750～950℃的范围时,NaAlO2和A1203在NaF-NaCl熔体中具有一定的溶解能力。通过对NaF-NaCl-NaAlO2和NaF-NaCl-Al2O3熔盐体系进行的电解实验分析,验证了以NaAlO2和A1203为电解质溶质,以NaF-NaCl为溶剂来制备金属铝的电解方法是可行的。电化学分析可知：Al3+离子是以两种不同的离子结构还原为金属铝的。在NaF-NaCl体系中加入NaAlO2和A1203后,A13+离子的扩散和还原反应开始在阴极表面发生,金属铝与金属钠都会在阴极表面析出。
参考文献：
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[7]. 氟离子选择电极法分析铝电解质分子比的研究[J]. 张金生, 邱竹贤. 矿冶工程. 1990
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[10]. LiF、KF对Na_3AlF_6-Al_2O_3系铝电解阴极过程影响与NaF-NaCl系电解铝的研究[D]. 陶绍虎. 东北大学. 2014