韩静利[1]2018年在《基于页岩提钒富钒液的前驱体制备氮化钒工艺及机理研究》文中研究说明氮化钒(VN)作为目前国内第一大钒合金添加剂,在高强度低合金钢的冶炼中得到了广泛的应用。碳热还原法是制备VN的唯一实现产业化生产的方法,钒源为V_2O_5、V_2O_3等钒产品,但反应温度高、反应时间长,使制备成本居高不下。我国含钒页岩资源丰富,以钒页岩为原料生产钒产品具有良好的发展前景,页岩提钒工艺的中间产品富钒液中钒浓度较高,可作为制备VN的钒源,将钒的提取和氮化工艺联合,以达到缩短流程、促进氮化钒制备的目的。本研究以模拟的页岩提钒工艺的富钒液为钒源,将碳黑加入富钒液中,通过沉钒过程获得前驱体,热处理前驱体制备VN,确定了该工艺的最佳工艺参数,并以真实的富钒液做验证;对前驱体的物相和结构进行分析,结合反应过程的物相变化和热力学,研究了从前驱体到VN过程中钒的转化迁移过程,揭示了前驱体法制备VN所具有的优势的机理,并探究了反应的动力学行为及反应机制。制备VN的最佳工艺参数为:配碳量(m(C/V))0.55,沉钒pH值1.8,造块压力14 MPa,反应温度1150~°C,时间1 h,氮气流量300 mL/min,VN的N、V含量分别为16.38%和79.25%,表观密度3.13 g/cm~3,符合国标中牌号VN16的产品要求,该工艺对于实际的页岩提钒工艺的富钒液是可行并且有效的。前驱体的钒包裹碳结构为VN的制备提供了大的反应界面及均匀的化学成分,显着降低了反应温度,缩短了反应时间。钒转化迁移过程为:(NH_4)_2V_6O_(16)·1.5H_2O→V_2O_5→V_3O_7→V_6O_(13)→VO_2→V_4O_7→V_2O_3→(VO→)VC→VN。多钒酸铵分解生成的NH_3将五价钒还原为V_6O_(13),简化了传统的煅烧和预还原过程,也能减少NH_3的排放。高温下V_2O_3向VN的转变是制备VN的关键环节,V_2O_3的还原、碳化和氮化反应同时发生、相互促进。因此,采用非等温热分析法探究900-1200~°CV_2O_3向VN转变的复合反应的动力学机制,动力学机理函数为F_3,限制性环节为化学反应,反应的活化能为291.6152 kJ/mol,频率因子为3.9609×10~(13)。
徐先锋[2]2003年在《氮化钒制备过程的研究》文中研究说明钒以钒铁、钒的化合物和金属钒的开工广泛应用于冶金、航空、化工、电子等工业部门。钒以其超强的晶粒细化和沉淀强化作用，已经成为高强钢的首选合金添加元素。因为钒和氮的结合比钒和碳的结合更加稳固，更加分散，从而加强了钒的沉淀强化和晶粒细化的效果，故钒的存在使得氮不再是力图去除的有害元素，而是希望增加的有益元素。氮化钒作为一种有效、经济的合金添加剂，已为广大的钢铁企业及用户所接受，虽然我国在氮化钒的开发及应用上起步都较晚，但因丰富的钒资源和钢铁生产与使用的大国身份，将氮化钒作为微合金钢的首选合金添加剂势在必行。随着氮化钒的广泛应用，越来越多的含钒、氮高强钢种会出现，我们在大量应用氮化钒的同时，也应该加大氮化钒产品的开发力度。 热力学分析表明，钒氧化物被碳还原的顺序为V_2O_5到V_2O_4、V_2O_4到V_2O_3、V_2O_3到VO、VO到V(或VC)，且还原反应是逐步进行的，实际反应过程中忽略V_2O_3、V_2O_4的还原，而只考虑VO、V_2O_5的还原。在实验条件下，碳、氢气都可以对钒的氧化物进行还原，且还原温度都在较大程度上受气相压力的影响。V_2O_5在其熔点温度以下可还原为高熔点的低价钒氧化物；氮化后形成的VN在高温下会转化为VC。在不同的气氛条件下，钒氧化物的还原过程不同，在氮气气氛下，有利于还原反应的进行。 通过对不同温度下的还原氮化产物的X衍射分析和不同气氛下的热重曲线分析，初步确定了各步还原反应及氮化反应的温度范围。在1450K左右，四步还愿反应最快，而在1420K时，氮化反应达到最大速度。动力学分析得到各步还原反应的活化能数值表明，一步还原反应最易，二步和叁步还原反应次之，而四步还原反应最难。氮化反应的活化能为364.6KJ／mol，界于叁步还原反应和四步还原反应活化能之间。 在其它条件相同的情况下的烧后产物中，配碳系数(L)越高，则碳含量越高，氧含量越低，氮含量在配碳系数为0.33时出现最大值；不同的还原氮化温度(A)实验表明，1300℃时的烧后产物氮含量最高。采用四因素叁水平的正交实验的方法，得出了氮化钒制备过程中，还原氮化温度对失重率影响最大，共磨时间(S)和还原氮化温度对碳含量影响最大，还原氮化时间(T)和共磨时间对氮含量影响最大，还原氨化时间和配碳系数对氧含量影响最大，还原氮化温度对钒含量影响最大。
徐静[3]2015年在《用多钒酸铵碳热还原制备氮化钒基础研究》文中研究表明氮化钒是高强度微合金钢的重要合金添加剂,具有细晶强化和沉淀强化的作用,能够提高钢材的综合性能。向钢中加入氮化钒进行合金化,可以节约钒的添加量,降低冶炼成本。目前国内氮化钒的生成主要通过非真空高温碳热还原五氧化二钒制备,而五氧化二钒为多钒酸铵分解产物,因此利用多钒酸铵直接碳热还原制备氮化钒不仅可以缩短工艺流程,简化工艺程序,而且多钒酸铵所分解产生的NH3可作为还原剂,从而降低反应中石墨的消耗量,降低生产成本,节约石墨资源。本文主要研究用多钒酸铵碳热还原氮化制备氮化钒技术,分析影响氮化钒成分和性能的因素,并通过热重实验分析多钒酸铵制备氮化钒过程中的动力学行为及反应机理。通过实验和分析可得:(1)通过差热及热重分析可知,多钒酸铵在常压下升温会发生脱水和脱氨。在100℃时,多钒酸铵大量失水,温度升至320℃时,多钒酸铵开始脱氨,直到425℃,脱氨基本完成;(2)不同C/O的实验表明,随着C/O的增加,碳含量增加,钒含量先增加后减少,氮含量减少。当C/O为0.95时获得钒含量最大,碳含量略小,氮含量略大的产物,因此后续实验选取的配碳量为0.95。随着氮化温度的增加,钒含量和氮含量先增加后减少,碳含量先剧烈减小后基本不变,但与氮含量变化趋势相反。增加氮化时间和增大氮气流量都有助于碳含量的减少,钒含量和氮含量的增加;(3)通过对不同温度下的还原氮化产物衍射图谱分析和不同气氛下的热重曲线分析可知,多钒酸铵碳热还原氮化反应为逐级反应。反应过程为:320℃时,多钒酸铵发生分解反应,生成V205;360℃时,V205被还原为V6013;450℃时,V6013被还原为V204;670℃时,V204被还原为V6011;930℃时,V6011被还原为 V203;1000℃时,VC 生成;1275℃时,VC 转化为 VN;(4)多钒酸铵碳热还原和氮化过程采用非等温热分析法的一级反应动力学机制函数是合理的,拟合的直线线性良好,且线性拟合的相关系数均在0.987以上。对碳热还原氮化过程中动力学分析计算得到1062-1309℃的活化能为77.461 kJ·mol-1;1310-1440℃的活化能为158.175 kJ.mol-1。氮化温度对产物成分影响较大,随着氮化温度的增加,钒含量和氮含量先增加后减少,碳含量先急剧减小后基本不变,但与氮含量变化趋势相反。当氮化温度超过1400℃时,钒含量和氮含量显着减少,此时部分VN转化为VC,降低了氮含量。多钒酸铵制备氮化钒工艺简单,流程短,消耗石墨量少,制得的氮化钒碳含量和氮含量符合氮化钒国家标准,可推广应用。
刘秋生[4]2008年在《氮化钒工艺技术及工艺设备关键技术研究》文中研究说明钒以其超强的晶粒细化和沉淀强化作用,已经成为高强度钢的首先合金添加元素。因为钒和氮的结合比钒和碳的结合更加稳固、更加均匀,从而加强了钒的晶粒细化和沉淀强化作用,故钒的存在不再是钢中力图去除的有害元素,而是希望增加的有益元素。钢中直接加入钒和氮的最可靠方法是添加氮化钒。制备氮化钒的关键技术包括：氮化钒的工艺技术和工艺设备关键技术。氮化钒的工艺技术包含氮化钒的工艺温度技术、工艺气氛技术和工艺配方技术,它对提高氮化钒产品的氮质量百分比和钒质量百分比至关重要,而工艺设备关键技术是实现氮化钒工艺过程的重要保障。因此,本文针对氮化钒的工艺技术和工艺设备关键技术展开了研究工作。主要工作和研究内容如下：1.用热力学方法研究了常压条件下五氧化二钒与碳粉还原成氮化钒的反应机理。重点分析了各级碳化还原反应的开始温度与体系内一氧化碳气体分压的关系,研究了体系内氧气气体分压对碳化还原反应的影响,以及体系内氮气气分压对氮化反应截止温度的影响,体系内氧气气体分压对氮化产物氧化反应截止温度的影响。2.研究了常压条件下五氧化二钒与碳粉烧结反应过程的动力学问题。具体分析了各级反应温度与反应速率的关系,为解决五氧化二钒碳热还原氮化钒工艺中的氮质量百分比和钒质量百分比偏低的问题提供了理论依据。3.针对配碳系数、添加剂数量、氮化时间等叁个因子,开展了影响对产品氮质量百分比、钒质量百分比的正交试验,通过正交试验统计和方差分析的方法,实现了氮化钒工艺配方和氮化时间的优化。4.研究了氮化钒工艺设备的关键技术。设计了氮化钒烧结工艺的时间—温度关系曲线和时间—气氛关系曲线,通过对烧结设备低温段、升温段和恒温段介质分析,以及热力学计算,设计了相应的温度场下,满足工艺条件的烧结设备内衬。总之,论文针对氮化钒工艺技术及工艺设备关键技术开展了氮化钒的工艺温度技术、工艺气氛技术、工艺配方技术及工艺设备内衬技术的研究,解决了常压条件下五氧化二钒碳热还原氮化钒工艺的氮质量百分比和钒质量百分比偏低和工艺设备的内衬腐蚀问题,试验证明常压条件下五氧化二钒碳热还原氮化钒工艺技术在工程上是合理可行的。
王雄[5]2009年在《五氧化二钒提取和氮化的工艺研究》文中研究表明钒是“现代工业味精”,是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。目前,钒与钒的化合物主要应用于生产合金钢和化工催化剂等领域,在其它领域的应用也在不断扩展,且具有良好发展前景。我国是石煤资源大国,钒主要以Ⅴ(Ⅲ)和Ⅴ(Ⅳ)的形式赋存于石煤中,传统工艺采用氯化钠焙烧法从石煤中提取五氧化二钒,此过程排放出有害气体Cl_2和HEl,严重污染环境,同时钒回收率低于50%,因此,研究一种新工艺代替传统工艺,减少污染,提高资源利用率具有重要意义。在查阅文献的基础上,本文针对广西上林某石煤矿的特点,提出了氧化焙烧-酸浸-萃取提钒工艺路线,确定了氧化焙烧-酸浸工艺的最佳条件:微波焙烧温度700℃,添加剂为6%Na_2CO_3,焙烧时间2h,浸出时间7h,浸出温度85℃,氧化助剂为3%MnO_2,硫酸用量30mL/100g石煤,液固比1∶1,钒浸出率达83%。浸出液经预处理后采用10%P2O4TBP+90%磺化煤油作为萃取剂,经6级逆流萃取,每级萃取10min,0∶A=1∶1,钒的萃取率可达到95%以上。萃取液在0∶A=10∶1的条件下,经3mol/LH_2SO_4溶液5级反萃,每级7min,钒的反萃率为99.11%。反萃液经氯酸钠氧化,氨水调节pH至2左右于95℃反应3h,得到红色沉淀多钒酸铵,多钒酸铵在550℃下于马弗炉煅烧2h,可制得符合国家标准的五氧化二钒,工艺中产生的废水通过石灰中和法,即可达标排放标准。同时,结合目前中国钒厂的增加,提高钒的性价比变得尤为的重要。本文提出了用微波加热分析以五氧化二钒和碳为原料,连续式或间歇式制备氮化钒。在热力学分析基础上,探讨了在还原时间为60分钟,还原最高温度为933K时,混合物的配碳比、氮化温度、氮化时间、氮气的流量等因素对产物氮含量的影响。结果表明:在混合物压型的压强为20MPa,配碳比为35%,氮化时间为120分钟,氮化温度为1723K,氮流量为2L/min,产物氮化钒符合国家标准。且与传统电热法能耗相比,微波加热升温速度快,操作简单,成本和能耗低。
黄中省, 陈为亮, 伍贺东, 邢继彬[6]2008年在《氮化钒的研究进展》文中进行了进一步梳理氮化钒是一种新型的钢添加剂,能增加钢的耐磨性、韧性、强度、硬度、延展性及抗疲劳性等综合机械性能。综述了氮化钒的制备新进展,指出了氮化钒制备技术的发展方向。
李银丽[7]2016年在《凝胶法制备氮化钒的研究》文中研究说明随着钢铁工业和电子工业的发展,氮化钒的应用越来越广泛。由于传统的氮化钒制备方法存在耗能高、产品纯度低的缺点,本实验以五氧化二钒粉末和氨气为原料,采用凝胶法制备氮化钒。主要研究了熔融温度、保温时间和H2O/V2O5质量比及氮化温度、氨气流量和氮化时间等因素对产物氮化率的影响。采用XRD和SEM等对氮化钒产品进行了分析表征。研究表明,在熔融温度800℃、保温时间10min、H2O/V2O5质量比33,氮化温度750℃、氨气流量80mL/min和氮化时间14h的条件下,产物氮化率达到95%。随着温度的升高,氮化钒的氮化率逐渐增大。XRD分析表明,产品纯度高,平均晶粒大小在100nm左右。H2O/V2O5质量比对产物氮化率的影响最大,其次是保温时间和熔融温度。热力学研究表明,氮化还原反应过程中,由于氨气的分解,V2O5首先被还原成V2O3,随后被氨气还原成VN。8324OV)(NH作为还原过程中的中间产品,在850℃时会发生分解消失。动力学研究表明:V2O3还原生成VN的反应符合随机成核和随后生长模型,反应级数为1,反应活化能为29.2KJ/mol,频率因子为172.43,速率常数k为4.5×10-3min-1。氮化钒电化学性质测试表明:循环伏安曲线接近矩形、恒流充/放电曲线的对称性较好和电荷传递电阻较低,表明氮化钒电极表面存在快速可逆的电化学反应,适合做超级电容器的电极材料。
卫琛浩, 朱军, 唐洋洋, 李波, 张建芳[8]2015年在《氮化钒制备技术现状》文中研究说明氮化钒作为一种炼钢添加剂,能显着提高钢的综合力学性能。重点探讨氮化钒制备的生产工艺以及生产过程的关键技术,详细对比介绍了两步法、钒酸铵还原氮化法、V2O3直接氮化法和其他先进生产工艺的优缺点及发展前景,重点对氮化钒生产的关键技术进行研究和分析。认为应开发高效环保的VN制备工艺,N2将成为其制备工艺中主流氮源,同时要实现V2O3真空碳热还原的工业化生产。
李为[9]2009年在《包芯线用氮化钒破碎工艺过程研究》文中研究说明包芯线技术是微合金化的一种有效手段,在如今资源节约合理利用的大环境下其开发利用的价值越来越高。氮化钒是钢铁冶金工业中一种重要的添加剂,钒氮微合金化技术能显着提高钢的强度和降低钢的成本。近年来相关企业研究开发了VT(钒钛)包芯线,用于钢材冶炼时的成分调整。较原来的添加方法,V的利用率能提高5%,N元素利用率可提高20%,具有较高的利用价值。而此VT包芯线在生产过程中存在芯粉不均匀而影响生产质量的问题,其主要原因是在氮化钒芯粉制备时破碎产生过多细粉,在包线过程中细粉在漏斗内产生架桥,阻碍粉料均匀流出,使得最终芯粉在包芯线内分布不均匀,影响钢液合金化效果。而且由于破碎过程中细粉过多,氮化钒在破碎生产过程中损耗较大,对厂况环境影响也较为恶劣。为此本文对氮化钒细粉产生的主要过程进行分析,研究氮化钒芯粉制备过程中氮化钒的破碎效果。首先通过在实验室进行压力破碎,研究氮化钒的破碎机理；然后通过岩相制备,观察氮化钒原料内部结构特征；通过对实验及现场各破碎工序破碎所得粉体特性进行分析,研究各破碎工序的特点；引入分形维数描述其粉体特性及其破碎效果,运用Matlab对扫描图片及筛分结果数据进行处理分析,得出各样品的分形维数,拓展分形技术在实际物料破碎生产上的应用。通过实验室破碎研究发现,氮化钒在受不同方向力作用破碎时的断裂方式不同,在受竖压作用力破碎时主要是穿晶脆断,受侧压作用力破碎时主要发生沿晶脆断,受横压作用力破碎时是耦合断裂,最后竖压破碎所得粉体粒度分布维数较其它方向压碎实验要高,与穿晶破碎难易度较其它破碎方式要大相一致；通过对氮化钒原料的检测,发现原料存在明显分层和各向异性；通过对现场破碎工艺过程的分析,发现各道破碎工序对氮化钒的破碎作用不同,第二道次的细颚式破碎是产生细粉的主要工序,因此建议取消此道次工序,并最终验证所得粉体中0.6mm以下细粉率下降到30%,且在最后的对辊破碎工序中,入料中细粉末并不是产生进一步细碎的主要原因,因此建议改变筛分后对辊破碎工艺过程,采用直接对辊破碎,提高了生产效率,减少氮化钒的损耗并降低了对厂况环境的影响。由实验室制备岩相观察氮化钒内部结构特点,利用Matlab软件对所得扫描图片进行处理分析获得其断面细观尺寸下的结构分维数,并由此换算成体积分维,结果显示最大内部结构分维数为2.73230,大于各次破碎采样的粒度分布分维,再次印证物料细观结构决定最终破碎产品粒度分布的特点。对各破碎粉体样品进行筛分实验并计算其粒度分布分维数,进行比较观察结果显示,分维数与样品中3-1mm的中间颗粒含量有一定的相关趋势,随着其含量增加分维数减小；分维数与样品中0.6mm以下细粉含量成正比,较好的符合氮化钒破碎产品要求特性,可以作为破碎生产产品的粒度分布效果指标。在破碎工艺过程中各破碎工序所得粉体粒度分布分维也存在较好相关性,可以作为破碎生产中各工序安排的指导指标。
潘惠娟[10]2011年在《微波辅助碳热还原制备氮化钒及其机理研究》文中进行了进一步梳理氮化钒是建筑用高强度的新Ⅲ级钢不可少缺的添加剂,取代传统的钒利用率低的钒铁,它的产业化将使我国每年节约近600万吨建筑用钢材。传统的氮化钒生产工艺中采用传统的加热法,具有生产周期长,加热不均匀等缺点。微波加热技术作为冶金新技术具有工艺简单,反应速度快、效率高的特点,在冶金的各个领域中得到了越来越广泛的应用。本文拟通过微波加热技术进行微波辅助碳热还原制备氮化钒的研究,首先通过对反应温度,配碳系数,反应时间,升温速率,氮气流量和保温时间等因素进行条件实验,讨论了它们对产物致密化过程的影响；其次,筛选了重要因素,采用响应曲面中心旋转设计方法设计了优化实验,对产物的质量指标进行了优化研究并分别进行建模；再次,采用热重分析的方法对常规及微波还原过程的动力学进行研究,对它们的还原效果进行比较；最后,通过微波热重的方法研究了氮化反应的历程。主要研究内容如下：实验结果表明,微波烧结过程稳定,产物棱角分明且不变形。当反应温度为1400℃,氮气流量为50L/h,升温速率为6℃/min,保温时间为50min的条件下,产品的表观密度达4.1g/cm3。推断致密化过程与氮化过程相关；微波辅助加热在物料内部形成温度场与常规加热温度场相反,使密度较高产物首先在球料中心生成,利于生成气体排除和反应气体向内扩散；与传统方法相比,微波辅助碳热还原法制备氮化钒采用原料价格低廉,在较低温度和较短时间内,无须添加密度添加剂即可制得符合钢铁行业使用标准的氮化钒合金。通过响应曲面法(RSM)中心旋转组合模型建立的微波辅助碳热还原制备氮化钒的氮含量和钒含量的回归数学模型分别为：Y1=]4.62+0.1χ1+0.39χ2+1.07χ3+0.36X1χ2+0.38χ1χ3-0.3722χ3-0.73χ12-0.42χ22-0.05χ32,Y2=81.34+1.87χ1+0.72χ2+1.75χ3+2.50χ1χ2-0.96χ1χ3-0.49χ2χ3+6.480E-003χ12-2.29χ22-0.42X32；其中,X1,X3对产物含氮量和含钒量的作用皆显着,X12的交互作用对含氮量作用显着,同时X1X2和X22对含钒量的交互效应也显着,含氮量和含钒量的预测值接近于实验值,表明实验选取的模型显着。为得到含氮量较高,含钒量在77～81wt.%的实验参数,所获得的最佳优化参数为：配碳系数0.27,反应时间300min,反应温度1400℃,在此条件下,预测值和实验值有较好的吻合性。在最优条件下制备的氮化钒,从其XRD图可以看出,物相纯度高,通过化学分析可知此时产品含氮量为15.85%,此结果较采用同等原料纯度的工艺获得的产品含氮量高。从动力学角度,研究了传统加热方法和微波加热方法对五氧化二钒的还原过程进行研究和比较。结果表明：传统加热方法对五氧化二钒的还原过程为五氧化二钒的逐级还原反应,其主要分为四个阶段,其对应温度分别为773K、909K、1023K和1253K,各阶段对应的表观活化能分别为85.70 KJ/mol,130.90 KJ/mol,251.77 KJ/mol和323.96KJ/mol。与其它研究者的结果相比,各阶段对应峰位置有偏移。采用不同微波输入电流对五氧化二钒的还原过程的研究表明,物料的还原程度随着微波输入电流的的增大而增加,当辐照时间为105min时,输入电流为5A、8A、12A和16A条件下,物料对应的还原程度为0.18、0.43、0.49和0.96。通过各条件下样品XRD分析推断,微波辅助碳热还原氮化的反应历程推断为V2O5→VO2→V2O3→VN。当采用的微波输入功率为16A时,在微波辐照115min附近出现还原氮化同时进行的现象,并VN可能是由V2O3直接转化而来。当次功率下微波辐照时间延长至130min时,所得的产物含VN和V2O3量分别为76wt.%和24wt.%,即产物的含氮量为16.36wt.%。缩短反应时间50%,产物含氮量提高约2wt.%。总之,本文在拉通氮化钒制备工艺的基础上,通过响应曲面和热重分析的方法,优化了实验。本文的研究结果揭示了微波辅助碳热还原氮化过程的历程,为优化工艺的方法提供了理论依据。
参考文献：
[1]. 基于页岩提钒富钒液的前驱体制备氮化钒工艺及机理研究[D]. 韩静利. 武汉科技大学. 2018
[2]. 氮化钒制备过程的研究[D]. 徐先锋. 武汉科技大学. 2003
[3]. 用多钒酸铵碳热还原制备氮化钒基础研究[D]. 徐静. 东北大学. 2015
[4]. 氮化钒工艺技术及工艺设备关键技术研究[D]. 刘秋生. 国防科学技术大学. 2008
[5]. 五氧化二钒提取和氮化的工艺研究[D]. 王雄. 中南大学. 2009
[6]. 氮化钒的研究进展[J]. 黄中省, 陈为亮, 伍贺东, 邢继彬. 铁合金. 2008
[7]. 凝胶法制备氮化钒的研究[D]. 李银丽. 西安建筑科技大学. 2016
[8]. 氮化钒制备技术现状[J]. 卫琛浩, 朱军, 唐洋洋, 李波, 张建芳. 兵器材料科学与工程. 2015
[9]. 包芯线用氮化钒破碎工艺过程研究[D]. 李为. 昆明理工大学. 2009
[10]. 微波辅助碳热还原制备氮化钒及其机理研究[D]. 潘惠娟. 昆明理工大学. 2011