彭美勋[1]2004年在《球形氢氧化镍的微结构形成机理与电化学性能》文中进行了进一步梳理对球形氢氧化镍的制备、结构和性能及叁者之间的相互关系进行了较全面系统的研究,探讨了其生长过程特征和微结构形成机理,对产品电化学活性的影响因素及其电极过程动力学进行了再认识。论文对提高球形氢氧化镍的制备技术水平和电化学性能及相关的工业结晶研究均有重要意义。 用反应器下叶轮为透平桨的搅拌系统可得到性能稳定、堆积密度高的球形氢氧化镍产品。搅拌强度提高,堆积密度和平均粒径增大。 用压裂法和剪切法制取了球形氢氧化镍的内切面样品,以表征球形氢氧化镍独特的微结构。球形氢氢化镍具有叁维放射网状微结构特征,其晶体结构为具有晶体缺陷、无序的、结晶不好的β_(bc)-Ni(OH)_2,其结构式应为:Ni_(0.85)(2H)_(0.15)(OH)_2。 电子显微分析、X射线衍射和热分析测试一致表明,球形氢氧化镍的球粒表面微晶形貌按迭片状或厚板状、纺锤状或牙签状、串珠粒状、清晰粒状及模糊粒状的顺序变化时,球粒内外部微晶粒度均从大到小变化,晶体缺陷增加,热分解温度递降,热分解速度递增。结构有序度按此顺序降低。 研究了球形氢氧化镍微结构的形成过程。提出屏蔽生长模型,认为团聚体的非团聚长大遵循这一生长机理。团聚是球形氢氧化镍粒子长大的主要机理,而重结晶是导致不可逆团聚的重要原因,相邻颗粒之间通过晶界推移而此消彼长,最终形成紧密的放射网状结构。 按温度→pH值→氨含量的顺序,工艺参数对微晶结构的影响力下降。温度提高、pH值减小及氨含量上升均使产品的结构有序度提高。 用恒电流充放电、循环伏安和电化学阻抗方法研究了球形氢氧化镍电极的电化学性能。不同的测试方法使用制作方法不同的工作电极。球形氢氧化镍的电极过程可以用R(Q_1(RQ_2))等效电路模拟。随着球形氢氧化镍电极荷电量从低到高变化,电荷转移电阻逐渐增大,而质子扩散阻抗则迅速减小,说明在高荷电态时质子扩散速度比低荷电
栗飞[2]2015年在《基于镍氢电池的Ni(OH)_2电极材料的制备及性能研究》文中提出氢氧化镍电极材料在应用上还存在放电容量有限、大电流充放电和宽温度范围内的使用性能不佳和使用寿命不够长等缺陷。究其原因，主要是对影响氢氧化镍微结构的因素、晶体结构特征与电化学性能之间、电化学性能各参数之间关系的研究比较少。因此，本论文以氢氧化镍的微结构研究为重点，对氢氧化镍的制备、结构和电性能之间的关系进行了较全面的研究。本文利用控制结晶晶体生长法及水热合成法来制备氢氧化镍，通过改变反应合成条件得到结构特征各异的氢氧化镍。研究结果发现：随着水热合成温度的升高和Ni/NH3摩尔比的增加，氢氧化镍的结晶性越来越好，晶体内吸附水的含量逐渐减小。电化学性能测试结果表明25℃下，0.2C和1C倍率的放电容量随着氢氧化镍结晶度的升高而都呈上升的趋势。为了进一步制备出结晶性更好的氢氧化镍，对水热合成的反应条件的实验进行较深入的研究。控制水热合成反应温度为170℃，改变水热时间和溶剂及其与金属的摩尔比来制备氢氧化镍，X射线衍射分析发现：水热时间对氢氧化镍结构特征的影响不显着并且变化无规律，而Ni/NH3摩尔比的影响是显着的。随着Ni/NH3摩尔比的增大氢氧化镍结晶度越来越好。电化学性能测试表明，25℃下0.2C和1C倍率的放电容量随着Ni/NH3摩尔比的增大都呈上升的趋势。对球形氢氧化镍的微结构缺陷进行了定量计算。众所周之，造成氢氧化镍X射线衍射谱线宽化的主要原因是堆垛层错和晶粒细化。依据球形氢氧化镍的X射线衍射特征谱线的宽化程度，采用Langford方法把微晶宽化和层错宽化分离出来，计算出球形氢氧化镍中的层错率。电化学性能测试表明25℃下0.2C和1C倍率的放电容量随着层错率的增大而呈上升的趋势。该方法可简便地从层错率推断出氢氧化镍电极材料的电化学性能。氢氧化镍晶体的微结构缺陷主要由生长缺陷（Growth faults）、变异缺陷（Deformation faults）和层错缺陷（Layer displacement faults）所引起。生长缺陷和变异缺陷主要由合成方法及合成条件所决定，而层错缺陷与Ni替代元素和晶片层间嵌入物质密切相关。利用多种元素的协同效应作用，选取Co、Zn、Ca、Mg、Cu、Mn等元素与Ni元素按照一定的化学计量比共晶，对氢氧化镍晶体进行掺杂与修饰，制备出了新型球形氢氧化镍电极材料。研究结果表明该新型氢氧化镍晶型仍为β-Ni(OH)2，在25℃和65℃下都体现出了优异的电化学性能。25℃下0.2C放电容量为294mAh/g，65℃下1C放电容量高达303.9mAh/g。同时，具有优异的循环稳定性，在65℃下，电极材料经过30次充放电循环之后，其2C和3C倍率的充放电效率都保持在85%以上。氢氧化镍晶体中的层错缺陷有利于层间质子的扩散与迁移，能够提高质子的扩散速率，从而改善氢氧化镍电极材料的电化学活性。
张翔宇[3]2008年在《镍氢动力电池正极材料β型氢氧化镍表面改性制备技术及其高温与高倍率电化学性能研究》文中研究指明镍氢电池在几年前已经成功应用于电动车和混合电动车中。但是,动力型镍氢电池需要其正极材料具有高比能量、高比功率和长寿命等特性,因此提高镍氢电池正极材料的上述特性至为关键。作为动力电池的正极材料球形氢氧化镍的高温性能和高倍率充放电性能已经成为制约其应用于MH-Ni动力电池的重要因素。本论文围绕MH-Ni动力电池中正极材料制备技术和改性技术进行研究,实验结果总结如下:采用控制结晶法制备了高密度β-Ni(OH)_2,研究了制备条件及产品晶体结构与其电化学性能的关系。在β-Ni(OH)_2的合成后期,通过改变反应pH值,扫描电镜观察发现β-Ni(OH)_2的微结构发生明显变化,在β-Ni(OH)_2表面的产生了新的纳米Ni(OH)_2晶,XRD结果表明:处理后的β-Ni(OH)_2的FWHM_(001)和FWHM_(101)增大。存在纳米Ni(OH)_2晶粒的β-Ni(OH)_2样品具有更高的比容量,材料在50℃,0.2C充放电达到额定容量的85%以上。通过化学沉淀方法,在制备的球形β-Ni(OH)_2基体包覆Co(OH)_2,Ca(OH)_2,Y(OH)_3,Yb(OH)_3,研究包覆对基体结构、形貌、电化学性能的影响,以提高球形氢氧化镍的高温性能。实验表明:包覆Co(OH)_2的β-Ni(OH)_2电化学电导明显提高;稀土元素大幅度提高镍电极的高温充放电性能;复合Co-Y氢氧化物的包覆明显提高了β-Ni(OH)_2的电化学性能,在60℃条件下,1C充电3C放电的条件下,镍电极充放电效率在90%以上。掺杂Ca,Y的含量过高,会形成过多Ca(OH)_2,Y(OH)_3单独相,材料的电导性和电化学性能会迅速变差。恒电流充放电,循环伏安和交流阻抗谱实验结果表明,不同掺杂元素的镍电极在高温充放电过程中的表现有一定差异;25℃条件下,β-Ni(OH)_2扩散系数随Co(OH)_2包覆量增大而增大,60℃条件下,Co-Yb复合包覆β-Ni(OH)_2质子扩散系数随其量的增大而先增大后减小。球形氢氧化镍的电极过程用R(R_1(R_2C))等效电路模拟:随着稀土掺杂元素掺杂量的增大,镍电极的质子扩散电阻呈增大趋势。通过在充放电过程的XRD分析,研究包覆球型氢氧化镍在充放电过程中的结构变化;CV、EIS研究高温镍电极电化学行为,以及掺杂稀土元素Yb对β-Ni(OH)_2高温电化学行为的影响机理,结果表明:稀土元素Yb的包覆量增大,满充电态时β-Ni(OH)_2的(001)和(100)谱线较放电态宽化明显,CV测试说明稀土元素Yb明显提高β-Ni(OH),的析氧过电位。在60℃条件下,镍电极荷电态不同时,包覆Yb的β-Ni(OH)_2电荷传递电阻变化与常规氢氧化镍不同。针对镍氢动力电池对正极材料的具体要求,制备出高密度,高电导的含纳米Ni(OH)_2的Co-Yb氢氧化物复合β-Ni(OH)_2,60℃下材料的1C充电3C放电容量达到254mAh/g,1C充放电循环500次,容量降低到91%,振实密度可以高达2.28g/cm~3。
李稳[4]2005年在《球形氢氧化镍高温性能的研究》文中认为镍氢(MH/Ni)具有高比容量、循环性能好、安全性高等特点,在未来的几十年中将成为电动汽车(EV)以及混合动力汽车(HEV)用动力电池的最佳选择之一。由于电池在工作过程中的温度会不可避免的升高,而MH/Ni电池在高温下的性能会由于正极材料氢氧化镍的充电效率的降低而下降,因此提高氢氧化镍的高温性能成为了一个亟待解决的问题。本论文根据溶液中异相成核优先于体系中的均相成核的热力学理论,采用分层沉积和共沉积的方法,在氢氧化镍的表面制备了Yb(OH)_3、Ca_3(PO_4)_2、CaF_2与Co(OH)_2的复合包覆层,提高了氢氧化镍材料的高温性能。本论文分别选择磷酸钙和氟化钙研究了钙盐对氢氧化镍正极高温性能的影响。包覆钙盐后,再在外层包覆2%的氢氧化亚钴提高包覆钙盐后正极材料的导电性。电化学性能的测试表明,包覆磷酸钙后的氢氧化镍的高温性能好于包覆氟化钙后的氢氧化镍。磷酸钙的包覆量为摩尔比2%的球形氢氧化镍在高温(60℃)下的性能最好,1C充放电的容量可以达到199mAh/g,高温容量保持率可以达到常温下的81%。本论文分别采用分层包覆和共沉淀包覆Yb(OH)_3和Co(OH)_2的工艺,研究了元素Yb对氢氧化镍高温性能的影响。通过电化学性能的测试,包覆了复合包覆层的球形氢氧化镍在高温(60℃)下1C充放电的容量保持率均高于90%。采用分层包覆工艺时Yb的最佳包覆量为2%,在60℃下1C充放电的容量可以达到210mAh/g。采用共沉淀包覆工艺时镱的最佳包覆量为0.75%,该样品在常温和高温下的比容量均高于未包覆的球形氢氧化镍,在60℃下1C充放电的容量可以达到231mAh/g。通过循环伏安测试表明,利用表面包覆的方法可以增大正极材料氢氧化镍在高温下的氧化电位、析氧电位和两者之间的电位差,从而提高了材料在高温下的电化学性能。
彭美勋, 王零森, 沈湘黔, 危亚辉[5]2004年在《球形氢氧化镍的电化学特性及其湿法制备技术研究进展》文中研究指明综述了镍电极活性物质的结构及其充放电过程和机理等方面的理论研究现状 ,介绍了湿法制备技术的发展概貌 ,阐述了制备方法与氢氧化镍的结构及性能之间的有机联系。同时也对为进一步提高 β球形氢氧化镍的质量和电化学性能所需要解决的理论和实践问题提出了看法
康红欣[6]2007年在《掺杂型不同晶体结构氢氧化镍的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理本文主要采用化学共沉淀法制备掺钴β-Ni(OH)2和掺钴锰混合晶相的Ni(OH)2产品,实验过程中采用氨水为络合剂,混合盐溶液和氨碱溶液采取并流的方式加入,单因素考察各种工艺条件pH值、氨碱比、合成温度、陈化时间和添加元素含量对产品性能的影响,对较优条件下产品进行了结构和形貌的分析,并对氢氧化镍充放电性能与结构的关系进行了探讨。采用共沉淀法合成了掺钴氢氧化镍,通过对其进行XRD、IR和TG-DTA分析,得知掺钴氢氧化镍为β型;通过扫描电镜SEM分析,可知以氨水为络合剂,在一定的反应条件下可以得到球形度比较好的颗粒。单因素考察了溶液的pH值、氨碱比、反应温度、陈化时间和Co含量对β型掺钴氢氧化镍的结构及电化学性能的影响。优化的条件为:溶液的pH值为11.5,氨碱摩尔比为2:1,反应温度为60℃,陈化时间15小时,Co摩尔含量为2%～3%时掺钴氢氧化镍的可逆放电比容量较高,达到230 mAh/g,循环性能较好。通过对同时掺杂钴锰的氢氧化镍固溶体进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA等结构、形貌及热稳定性分析。根据样品XRD谱图中的特征峰,可以确定本实验用共沉淀法制得的掺杂钴锰的Ni(OH)2样品同时含有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2;没有氢氧化锰和氢氧化钴的特征峰,说明它们均匀掺杂到晶格当中。从IR图中可以看出掺钴锰的样品中含有结晶水,与样品的XRD图一致,表明了合成的样品中有α-Ni(OH)2。从SEM可以看出同时混合晶相氢氧化镍产品的形貌与β型不同,呈现花状。采用单因素实验分析掺钴锰氢氧化镍产品振实密度最高的条件为:pH=11.5,T=50℃,NH3:OH-=0.5:1,Co,Mn摩尔含量分别为3%时,为1.45 g/cm3。产品电化学性能最好的条件为:pH=11.7,T=60℃,NH3:OH-=1:1,Mn摩尔含量为20%时,产品的放电容量最高,为303.76 mAh/g;膨胀率最低,仅为1.5%;充电平台电压低,为1.496 V;放电平台电压高,为1.210 V。掺杂Co有利于形成掺杂离子晶格缺陷,提高氢氧化镍活性材料的电化学性能;同时掺杂Co、Mn有利于α-Ni(OH)2的形成,制备出混合晶相的氢氧化镍产品,降低镍电极的成本,同时由于晶体中水分及层间阴离子的存在,增大了晶格缺陷,提高电化学性能,是一种前景广阔的镍电极活性材料。
上官恩波[7]2012年在《绿色化学电源镍基正极材料的合成、结构和性能研究》文中研究说明众所周知，电动车在未来的绿色交通系统中扮演着重要角色，而与之配套的动力电池能否做到高性能低成本是制约其发展的关键。镍氢电池由于具有容量大、高功率、充放电性能优良、对环境友好等一系列独特的优点，而被认为是最具发展潜力的电动车动力电池之一。尽管氢镍电池现在早已成功商业化生产，但随着电动自行车，电动汽车等市场的日益扩大，对于氢镍电池动力性能的要求越来越高，其动力性能的改善成为越来越多研究工作者研究的焦点。同时，为了进一步拓展氢镍电池的使用领域，有必要不断地降低氢镍电池的成本。氢氧化镍由于具有优异的电化学性能而已被广泛地用作氢镍电池的正极活性物质。然而，目前被广泛使用的球形氢氧化镍难以满足动力电池高温和高倍率性能的要求。近年来，各种类型的数码产品如雨后春笋般不断出现，对电池的大电流放电性能提出了更高的要求，传统的碱锰电池已无法满足这样的需求，一种新型的以NiOOH为正极活性物质的锌镍电池由于具有比能量大、比功率大、大电流放电性能好、工作电压高和环境友好等优点，引起了越来越多研究者的关注。随着羟基氧化镍在碱性电池正极中的应用越来越多，研究羟基氧化镍的合成工艺对于绿色化学电源的技术改进和创新具有重要的实质性意义。通常，羟基氧化镍通过化学方法合成。然而，这些化学方法有非常多的反应步骤，生产过程需要消耗大量氧化剂；同时使用强碱溶液，不仅会产生大量废水会对环境造成污染而且产品不容易过滤和洗涤。因此，为了促进锌镍电池的发展非常有必要去改进羟基氧化镍的合成方法和材料性能。本论文是为了解决上述这些问题而展开的，有关研究内容和结果如下：1、碱性氢镍电池非球形Ni(OH)2正极材料采用PAM辅助二次干燥法成功制备出振实密度达到2.32g cm3的非球形氢氧化镍材料。采用XRD、IR、SEM、TG-DTA、Brunauer–Emmett–Teller (BET)测试、激光粒度分析、敲实密度测试、CV、EIS和充放电测试等多种测试方法对样品进行了表征，详细考察了振实密度对于非球形氢氧化镍的物理和电化学性能的影响规律。研究结果表明，采用PAM辅助二次干燥法可以成功制备出振实密度比传统共沉淀法制备的高的多的非球形氢氧化镍样品。随着振实密度的不同，氢氧化镍的物理性能和电化学性能均有较大变化。具有更高密度的氢氧化镍具有更好的电化学活性。新方法制备的样品比传统方法制备的样品具有更高的反应可逆性、更大的质子扩散系数、更低的电荷转移阻抗、更高的放电容量和体积比容量、更好的循环稳定性。这些性能的改善主要归因于高密度非球形材料具有更致密的固态结构、较大的比表面积、更多的结构缺陷、更低的阴离子含量。此外，首次采用PAM辅助二次干燥法制备出Co和Zn共掺杂的高密度非球形氢氧化镍，与具有相同的化学成分和振实密度的商业化的球形氢氧化镍进行了物理性能和化学性能的对比，对氢氧化镍的微结构和表面特性对电化学性能的影响情况进行了研究。研究结果表明，同球形氢氧化镍相比，制备的非球形样品具有不规则的形貌，具有更多的结构缺陷和更大的比表面积，其致密的固态微结构由许多层状的纳米级晶粒组成，从而表现出更优异的电化学性能，包括更高的放电容量和体积比容量、更好的高倍率放电性能。该非球形样品的质子扩散系数达到4.26×109cm2s1。我们相信高密度非球形氢氧氧化镍是一种新的非常有潜力的氢镍电池正极材料。2、碱性锌镍电池NiOOH正极材料对一种在弱碱性溶液(pH=8-13)中电解氧化制备高纯度球形羟基氧化镍的绿色合成方法的反应机理和反应条件进行了探讨，优化了电解工艺，对包括KCl溶液的浓度、pH值、电解电压、温度以及电解时间等工艺参数的影响进行了系统研究。研究结果表明，优化后的电解工艺电解效率高，氧化速度快，而且电解液可以重复使用。即使电解时间充分延长，新方法制备的NiOOH仍是是纯β相。样品不仅拥有良好的电化学性能，而且还有高达2.44g cm3的振实密度。样品在0.2C和3C分别放出256.5，199.1mAh g1的容量，显示出该样品具有的体积比能量可以达到625.86（0.2C），485.80（3C）mAh cm3。在以上实验的基础上，首次采用PAM辅助二次干燥法，传统共沉淀法，控制结晶法叁种方法制备出不同的前躯体，然后以其为原料采用电解氧化法制备出羟基氧化镍样品，对不同前躯体对于羟基氧化镍微结构和电化学性能的影响也进行了探索。实验结果表明，采用PAM辅助二次干燥法制备出的前躯体经电解氧化可以成功制备出高密度的非球形羟基氧化镍。该样品的振实密度可以达到2.65g cm3，是目前所知最高的。同球形羟基氧化镍相比，制备的的非球形样品表现出更优异的电化学性能，包括更高的放电容量和体积比容量以及更好的高倍率放电性能。结果还显示，氢氧化镍前躯体的物理性能例如形貌、微结构、振实密度、比表面积等，都极大的影响最终产品的物理和电化学性能。实验结果也表明，高密度非球形羟基氧化镍是一种新的有潜力的锌镍电池正极材料。3、碱性氢镍电池负极放电储备的调整首次提出了一个新颖的使用Ni(OH)x(x=2.1)和γ-CoOOH联合调整氢镍电池负极放电储备的方法。对调整过放电储备的电池进行了系统的测试，同时对Ni(OH)x(x=2.10)和γ-CoOOH对镍电极的电化学性能的影响进行了研究。实验结果表明，Ni(OH)x(x=2.1)和γ-CoOOH的联合使用，不仅可以调整氢镍电池中负极的放电储备到合适的量，极大地减少了负极中合金粉的用量，而且电池的电化学性能得到了明显的改善，尤其是大电流放电性能。具有比较低的放电储备的电池具有较高的放电容量，较好的高倍率放电性能和更稳定的循环寿命。结果显示，这是一个非常有发展潜力地降低氢镍电池的成本和改善氢镍电池性能的新方法。
夏洋[8]2011年在《氢氧化镍电极的活化机制研究》文中指出在能源问题和环境问题日益严重的今天,各国政府越来越重视电动汽车的发展,而混合动力电动汽车则是目前技术最为成熟的电动汽车。作为混合动力电动汽车最重要的配套动力化学电源,MH/Ni动力电池具有较好的综合性能,随着MH/Ni动力电池产业化速度的不断加快,我们仍要不断提高MH/Ni动力电池的比容量、比功率、使用寿命等性能并降低电池的生产成本,而这些问题的解决则强烈的依赖于MH/Ni动力电池应用性技术的基础研究。对MH/Ni动力电池正极活化过程的研究就属于这一范畴,针对氢氧化镍电极的活化机制,本论文在氢氧化镍材料活化过程本质的研究、活化速度较快的含Ni(Ⅲ)的氢氧化镍材料的研究、添加剂Co和CoO的氧化过程及其对氢氧化镍电极性能的影响、活化后的MH/Ni动力电池长时间搁置后的特性研究等方面开展了一些创新性的工作：1.利用改进的单颗粒微电极实验装置研究了氢氧化镍的活化过程,现场观察到单颗粒氢氧化镍在充放电过程中自身颜色的变化,结果表明当电化学还原反应进行完后,仍有一部分Ni(Ⅲ)存在于颗粒中。活化过程的研究表明循环伏安法可以有效的活化氢氧化镍颗粒,颗粒在活化过程中充电效率的变化表明在初始阶段,氢氧化镍主反应的活化速度大于副反应氧析出反应的活化速度,随后,主反应的活化速度和副反应的活化速度基本一致,主反应和副反应的竞争关系是活化过程的一个重要性质。通过对氢氧化镍归一化输出能力的分析,表明活化过程并没有改善颗粒的电化学反应速率。综合实验数据的分析后,我们提出了单颗粒氢氧化镍的活化模型,氢氧化镍材料活化过程的本质就是一层特殊的导电性更好的活性物质的形成过程。2.采用在碱液中用强氧化剂氧化氢氧化镍的方法合成了部分氧化的氢氧化镍。通过增加反应温度和反应时间可以增加氢氧化镍的氧化程度,高温条件可以加剧氧化反应的进行。强氧化剂改变了氢氧化镍颗粒的表面成分和形貌,含5%Ni(Ⅲ)的氢氧化镍的表面Co、Zn元素的含量有一定程度的增加,含10%Ni(Ⅲ)的氢氧化镍的表面颗粒之间的接触不再紧密,含20%Ni(Ⅲ)的氢氧化镍表面已被强氧化剂严重破坏。部分氧化的氢氧化镍,由于其表面Ni(Ⅲ)的存在改善了材料的导电性,使得这些材料的活化速度在活化过程的初期都要比母体氢氧化镍的活化速度快,这进一步证实了我们提出的氢氧化镍材料的活化本质。由于强氧化剂对含10%Ni(Ⅲ)和含20%Ni(Ⅲ)的氢氧化镍表面的过度作用,使得这两种材料的循环性能很差。含5%Ni(Ⅲ)的氢氧化镍材料的电化学综合性能最好。3.研究了CoO和Co在50℃的浓碱中首次电化学氧化的过程,并详细分析了CoO和Co在电化学氧化过程中结构和形貌的变化,提出了钻的电化学氧化机理,探讨了CoO和Co作为正极的添加剂对MH/Ni电池性能的影响。实验结果表明：当初始反应物为CoO时,氧化产物是Co304的单相,而当初始反应物为Co时,氧化产物则是CoOOH和C0304的两相混合物。CoO和Co的电化学氧化机理揭示了钴在电解液中的溶解性和消耗CoOOH的反应的动力学这两个因素可以在很大程度上影响反应产物C0304和CoOOH的量。Co的氧化产物CoOOH可以很好地连接泡沫镍集流体与氢氧化镍颗粒,进而增强MH/Ni电池的大电流充放电性能。CoO的氧化产物C0304可以很好地在氢氧化镍颗粒与颗粒之间建立导电连接,提高正极对β-Ni(OH)2的利用率,进而增强MH/Ni电池的容量性能。因此,CoO和Co需要同时作为添加剂添加到MH/Ni电池的正极中。4.以搁置两年后的分别添加了CoO和添加了Co的电池作为研究对象,从正极板、电解液及隔膜的性质分析了经过长时间搁置后的电池的性能。搁置两年后两种电池的正极板仍保持其本来的电化学性能,表明通过第四章中的方法在电池高温化成过程中形成的钻导电网络能够长时间的稳定存在,并能够保持良好的导电性。搁置两年后的电池显示,添加CoO的正极板中活性物质堆积得很致密,而添加Co的正极板中活性物质堆积得很松散。添加CoO的正极板表面和正极活性物质表面钴元素的含量都要大于添加Co的电极的情况。由于负极合金的腐蚀而溶解进入电解液中的Al、Ce、La、Mn元素的浓度很低,不会对电池的性能产生影响。由于析氧副反应对添加Co的电池正极的影响强烈,导致其隔膜内填充入大量的正极活性物质颗粒,而添加CoO电池的隔膜内正极活性物质的数量较少。
丁海刚[9]2008年在《绿色二次电池用正极材料研究》文中指出镍氢电池作为一种高比能量的二次电池已经得到了广泛的应用。作为正极的镍电极是镍氢电池的主要组成部分之一,其性能的改进对于提高镍氢电池整体性能有着重要的作用。本文采用高能球磨法合成了α-Ni(OH)_2,优化工艺条件为:镍与铝的摩尔比为10:2、Ni(NO3)_2与NiSO4物质的量之比为1:2、球磨时间为2小时、球磨转速为300 r/min。该条件下制备样品的振实密度达到1.67 g/cm3;该样品具有六方晶体结构,其晶胞参数a=0.3073nm,c=0.7861nm;对样品粉末进行的恒电流充放电测试结果表明,0.1C的放电容量达到308.2 mA·h·g-1,并且,展现出良好的大电流放电性能,0.5C放电和1C放电时,容量保持率分别为85%和72.7%;本文采用微乳液法合成了α-Ni(OH)_2,优化工艺条件为:用于滴定的NaOH的摩尔浓度为1mol/L,反应温度为60℃,反应PH为12,反应时间为2.5h。该条件下制备的样品具有六方晶体结构,其晶胞参数为a=0.3023nm,c=0.7826nm;通过扫描电镜分析发现,合成的α-Ni(OH)_2为球形,直径在7微米左右;循环伏案测试结果表明,氧化还原峰电位之差只有0.14V,析氧峰与氧化峰电位之差为71mV,展现了良好的可逆性和较差的析氧特性。通过恒电流充放电测试发现,0.1C条件下的放电容量可达309.5mA·h·g-1。以β-Ni(OH)_2为晶种,用微乳液法合成了α和β嵌套式的Ni(OH)_2,其两对氧化还原峰电位之差分别为0.115V和0.213V,放电容量达298 mA·h·g-1。通过恒电流充放电实验和交流阻抗实验的研究,发现在新的氢氧化镍粉中,掺杂一定量的废旧电池的正极材料,可以在一定程度上增大电极的导电性,减小电极反应的内阻,实现废旧电池正极材料的简单回收利用,其中掺杂量为20%时,镍电极的放电容量最大,达到202.8mA·h·g-1。
黄娜[10]2006年在《均匀沉淀法制备Al取代α-Ni（OH）_2及其结构和电化学性能研究》文中研究说明目前在镍电极中，应用于实际生产的活性物质β-Ni(OH)_2的电化学容量提高的潜力有限，制备稳定且具有良好电化学性能的α-Ni(OH)_2成为研究的热点。本论文在有机溶剂中采用尿素均相沉淀法制备了Al掺杂改性的的α-Ni(OH)_2，它可以在强碱中稳定存在，并具有良好的电化学性能。 在论文的第叁章中，作者先对尿素均相沉淀法的各个工艺条件对制备产物的充放电和循环性能的影响分别进行了研究，摸索出合适的工艺，即采用30％乙醇水溶液，镍盐浓度为0.7mol／L，尿素溶液的浓度为4.5 mol／L，表面活性剂为溶液总体积的1％(体积比)，反应过程中将镍盐溶液和尿素溶液流速控制在0.5 mL／min，控制反应的PH值，同时快速强烈搅拌，反应温度控制在90℃±2℃，干燥温度为60℃，将会得到电化学综合性能较好，片厚约为10～20 nm、具有特殊片状微观结构的α-Ni(OH)_2，样品的放电容量达到320 mAh／g。 制备的Al取代α-Ni(OH)_2在添加CoO的条件下，放电容量接近390mAh／g，与β-Ni(OH)_2相比，充电电压低50mV左右，平均放电电压高100mV，具有良好的电化学性能。循环伏安研究表明，这种具有特殊片状结构的α-Ni(OH)_2具有很高的电化学活性，电化学可逆性良好。且其质子扩散系数远大于商业用β-Ni(OH)_2，阻抗分析也表明制备的Al取代的α-Ni(OH)_2具有较低的质子扩散阻抗。 在第五章中，制备了Al和Zn复合取代的α-Ni(OH)_2，获得一种具有特殊表面片状结构、片厚约为5～10 nm的样品。在不同含量的Al和Zn复合取代中，20％(摩尔含量)的Zn单独取代不能得到完整的α型氢氧化镍。Al和Zn的复合取代有利于降低充电电压，提高析氧电位，提高充电效率，降低晶粒尺寸和结晶度，提高样品的比表面积，使电极具有更好的反应可逆性和循环稳定性。但与Al取代α-Ni(OH)_2相比，Ni-Al-Zn-α-Ni(OH)_2在放电电压、放电容量、电化学活性等方面不具优势。交流阻抗研究表明，Ni-Al-Zn-α-Ni(OH)_2电极具有与Al取代α-Ni(OH)_2相同的阻抗等效电路图。 在第六章中，利用尿素均相沉淀法制备了Al、Co复合取代α-Ni(OH)_2，获得一种具有特殊表面片状结构、片厚约为5～15 nm的样品。与物理掺杂CoO粉末的α-Ni(OH)_2相比，Al-Co复合取代的α-Ni(OH)_2具有较低的充电电压和较高的析氧电位，具有较好的充电效率，但放电电压和放电容量则有所降低。循环伏安测试和质子扩散系数计算结果也表明，化学共沉积Al、Co复合取代α-Ni(OH)_2的电化学活性不如物理掺杂CoO粉末的Al代α-Ni(OH)_2，但适宜的Al-Co复合取代，可以较大程度地提高α-Ni(OH)_2电极的反应可逆性。
参考文献：
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[6]. 掺杂型不同晶体结构氢氧化镍的制备及性能研究[D]. 康红欣. 河北工业大学. 2007
[7]. 绿色化学电源镍基正极材料的合成、结构和性能研究[D]. 上官恩波. 河南师范大学. 2012
[8]. 氢氧化镍电极的活化机制研究[D]. 夏洋. 武汉大学. 2011
[9]. 绿色二次电池用正极材料研究[D]. 丁海刚. 北京理工大学. 2008
[10]. 均匀沉淀法制备Al取代α-Ni（OH）_2及其结构和电化学性能研究[D]. 黄娜. 浙江工业大学. 2006