聂昆[1]2013年在《胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及其催化性能的研究》文中研究说明本论文以胺基桥联双芳氧基为辅助配体，合成了31个稀土金属配合物，并对所有配合物进行了元素分析、红外光谱和晶体结构表征，对抗磁性的配合物进行了1H和13C NMR表征。研究了配体结构和中心金属对胺基桥联双芳氧基稀土金属芳氧基、烷氧基、硅胺基配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上，进一步研究了这些稀土金属配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)、β-丁内酯(rac-BBL)开环聚合的催化行为。文中所用胺基桥联双酚配体分别为：Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L1H_2；Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Me2-3,5)]_2，简写成L~2H_2；Me_2NCH_2CH_2N(2-OH-C_6H_2-Me_2-3,5)(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~3H_2；Me_2NCH_2CH_2N(2-OH-C_6H_2-Cl_2-3,5)(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~4H_2；MeOCH_2CH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L5H_2；(CH_2)_3OCHCH_2N[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L6H_2；BunN[CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L7H_2；[CH_2N(Me)CH_2-(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)]_2，简写成L8H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Me)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L9H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Me)CH_2[2-OH-C_6H_2-(CPhMe_2)_2-3,5]，简写成L~(10)H_2；(2-OH-C-6H_4)CH=NCH_2CH_2N(Ph)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~(11)H_2；(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)CH=NCH_2CH_2N(Ph)CH_2(2-OH-C_6H_2-Bu~t_2-3,5)，简写成L~(12)H_2。主要结果如下：1.以叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb)为反应前体，与不同位阻的胺基桥联双酚L~2H_2-L~4H_2反应，再原位加入对甲苯酚进行连续的交换反应，合成了4个稀土金属芳氧基配合物[L~2Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(1)，[L~2Yb(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(2)，[L~3Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(3)，[L~4Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(4)。单晶结构解析表明配合物1-4在固态时均为双分子结构，两个中心金属离子通过胺基桥联双芳氧基骨架中的一个氧原子桥连。研究了配合物1-4催化rac-LA聚合的行为，发现得到的是偏杂同聚丙交酯，但是催化活性低于单分子稀土金属配合物的；当配体的位阻增大时，聚合活性有所提高，立体选择性变好；对于同一配体，离子半径稍小的镱配合物2(Pr=0.91)作为催化剂，得到的聚丙交酯的杂规度明显高于钇配合物1(Pr=0.73)。2.通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Y(THF)与不同胺基桥的胺基桥联双酚L~5H_2-L~8H_2反应，再原位与对甲苯酚反应，合成了4个含不同胺基桥的桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物[L~5Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(5)，[L~6Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(6)，[HL~7Y(OC_6H_4-4-CH_3)_2(THF)_2](7)，[L~8Y(OC_6H_4-4-CH_3)]_2(8)。其中配合物5、6、8为目标产物，单晶结构测定表明其在固态时均具有二聚体结构，两个稀土金属离子通过对甲基芳氧基桥连。当胺基的侧臂为烷基时，配合物7是意外的两性离子配合物，且桥上的氮原子未与中心金属配位。通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb)与L~5H_2、L~8H_2反应，再原位与2,6-二异丙基苯酚进行连续的交换反应，合成了稀土金属芳氧基配合物[L5Y(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](9)，[L~5Yb(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](10)，[L~8Y(OC_6H_3-2,6-Pri_2)(THF)](11)。单晶结构解析表明配合物9-11在固态时均为单核结构。研究了这些配合物催化rac-LA聚合的行为，发现阴阳离子型配合物7的催化活性最低，其它配合物的活性相近。在立体选择性方面，侧臂为N,N-二甲基的钇配合物L~1Y(OC_6H_4-4-C_3)(THF)的最优。3.为了改善聚合体系的可控性，通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y,Yb, Er, Sm)与L1H_2反应，再原位与不同的醇进行连续的交换反应，合成了6个胺基桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物L~1Ln(OCH_2CF_3)(THF)[Ln=Y(12), Yb (13),Er (14), Sm (15)]，L~1Y(OCH_2Ph)(THF)(16)，L~1Y(OPri)(THF)(17)。这是一类非常少见的通过结构鉴定的稀土金属烷氧基配合物。原位核磁管反应研究显示中心金属离子半径与醇的酸性对此类质子交换反应有重要的影响。此类配合物对水汽非常敏感，在分离得到配合物17的同时，也分离得到了其部分水解的产物18[(L~1Y)_2(μ-OPri)(μ-OH)]。配合物12-17可以高效地催化rac-LA和rac-BBL的可控开环聚合，得到的聚丙交酯分子量分布非常窄(PDI≤1.12)，为高杂同结构，杂同比例最高可达99%。随着稀土金属离子半径增大，催化剂活性提高，但是立体选择性下降；所得聚丁内酯为间规聚合物，间规度最高达83%。催化剂的活性顺序为Yb> Er> Y>> Sm，这与稀土金属离子半径的大小顺序恰恰相反，也与催化rac-LA聚合的活性顺序相反。4.通过叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)_3Ln(THF)(Ln=Y, Yb, Sm)与L1H_2反应，再与苯甲酸反应，合成了3个胺基桥联双芳氧基稀土金属羧基配合物L1Ln(OCOPh)(THF)[Ln=Y (19)，Yb (20)，Sm (21)]，发现在此类配合物制备过程中并没有因羧酸酸性较强而发生配体重分配。但这样一类稀土金属羧基配合物对rac-LA和rac-BBL开环聚合呈惰性。5.首次将Salalen型配体引入稀土金属有机化学。通过Salalen型配体L9H_2与Ln[N(SiMe-3)_2]_3(μ-Cl)Li(THF)3的交换反应，合成了3个Salalen型稀土金属单胺化物L9LnN(SiMe_3)-2(THF)(Ln=Y (22), Sm (23), Nd (24))。配合物22和23可以继续与苄醇反应，生成稀土金属苄氧基配合物[L9Ln(OCH_2Ph)]_2(Ln=Y (25), Sm (26))。配合物25和26也可以叁茂基稀土金属化合物(C_5H_5)3Ln(THF)(Ln=Y, Sm)作为反应前体制备。通过(C_5H_5)3Ln(THF)(Ln=Y, Sm, Yb)与L9H_2-L~(12)H_2反应，再原位与不同的醇、酚连续的交换反应，合成了Salalen型稀土金属烷氧基、芳氧基配合物[L~9Sm(OCH_2CF_3)]_2(27)，[L~9Yb(OCH_2Ph)]_2(28)，[L~(10)Y(OCH_2Ph)]_2(29)，[L~(10)Sm(OC_6H_4-4-C_3)]_2(30)，[L~(11)Y(OCH_2Ph)]_2(31)。研究了这些配合物对rac-LA和rac-BBL开环聚合的催化行为。初步研究表明Salalen型稀土金属配合物催化rac-BBL开环聚合的活性很低，但可以高活性地催化rac-LA聚合，得到的聚丙交酯具有中等偏上的杂规度，杂同比例最高可达85%。离子半径大的钕配合物24催化活性最高，而离子半径最小的钇配合物22的立体选择性方面好。Salalen型稀土金属烷氧基配合物催化rac-LA聚合的活性明显比相应的硅胺基配合物低，但可控性更好。改变Salalen配体的位阻对所得聚丙交酯的立体选择性没有明显的影响。
徐小平[2]2004年在《碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化性能的研究》文中提出本文合成，表征了两类离子型碳桥联双芳氧基稀土配合物和一类中性的碳桥联双芳氧基稀土芳氧、烷氧化合物，分别研究了它们在催化有机合成(Diels-Alder反应)及聚合(聚己内酯)中的应用。所用碳桥联双芳氧基为[CH_2(4-Me-6-~tBu-C_6H_2O)_2]~(2-)，简写成MBMP。 1．无水叁氯化稀土LnCl_3与Na_2MBMP以1：2的摩尔比在四氢呋喃(THF)中反应，得到了离子型的双芳氧基稀土配合物[(THF)_nLn(MBMP)_2Na(THF)_2](Ln=Nd，n=2(1)；Ln=Sm(2)，Er(3)，Yb(4)，n=1)。配合物1—4经过了元素分析，红外光港，核磁共振等表征，并测定了它们的晶体结构。它们可以作为Lewis酸催化环戊二烯和丙烯酸甲酯的Diels-Alder反应，并显示出了一定的立体选择性。 2．发现配位溶剂对离子型双芳氧基稀土配合物的结构有很大的影响。在反应或者结晶的过程中加入一定量的乙二醇二甲醚(DME)，配合物1，2和4中与双芳氧鞠位的钠离子被DME分子萃取出来，生成阴阳离子对配合物[(MBMP)_2Ln(THF)_2][Na(DME)_2(THF)_2](Ln=Nd(5)，Sm(6)，Yb(7))。配合物5—7经过了充分的表征，并测定了配合物7的晶体结构。 3．Sm(OAr)_2Cl与Na_2MBMP按1：1的摩尔比在THF中反应，得到了另一类含中性芳氧基的离子型化合物[Na(THF)_2MBMP]_2Sm(OAr)(ArO=2，6-Bu_2~t-4-MeC_6H_2O)(8)，产物经红外光谱，元素分析表征，由于该配合物的单晶极易失溶剂，只能得到该配合物结构的轮廓图。进一步研究发现配合物8是己内酯开环聚合的高效引发剂。 4．配合物Cp_2YbCl或者(ArO)_2YbCl与MBMPH_2按1：1的摩尔比在THF中反应，得到了中性的桥联双芳氧基稀土氯化物[(MBMP)Yb(μ-Cl)(THF)_2]_2 (9)，产物经红外光谱，元素分析及单晶结构测定等表征。配合物9是二聚体，它对己内酯的开环聚合没有催化活性。 5．配合物Ln(OAr)_3与MBMPH_2按1：1的摩尔比在THF中反应，得到了中性的桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物(MBMP)Ln(OAr)(THF)_2(Ln=Sm(10)，Er(11)，Vb，(12))，产物经红外光谱，元素分析等表征，并且得到了配合物10和12的单晶结构，它们都是单分子配合物。同时还测定了作为反应前身的叁芳氧基稀土配合物碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成，表征及催化性能的研究摘要 (A州，为E叹THF沁(l3)的晶体结构。研究了配合物10和12对己内醋开环聚合的催化 活性，发现它们可以催化己内酩开环聚合，但活性中等，所得聚己内醋分子量分 布较宽。6.配合物cp3Ln与MBMPH:按卜1的摩尔比在THF中反应1小时，然后再原位按 卜1的摩尔比加入异丙醇，合成了中性的桥联双芳氧基稀土烷氧基配合物 [(MBMp)L城犷0，P以THF)2]2(Ln=La(14)，Nd(15)，Yb(16))，产物经红外光谱，元 素分析和核磁共振氢谱(配合物14)等表征。测定了配合物1s和16的单晶结梅。 结构测定显示它们在固态时也为二聚体。配合物14一16可以引发己内酪的活性聚 合，而且表现出了比文献报道的一些稀土配合物更好的催化性能。
曾廷华[3]2014年在《桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物的合成、表征及其催化性能》文中研究说明本论文以若干桥联双芳氧基为辅助配体，合成了20个稀土金属配合物，所有配合物经过了元素分析和红外光谱的表征，对抗磁性的配合物进行了1H NMR和13CNMR表征，其中有15个配合物还经过了单晶结构的表征。在此基础上，进一步研究了这些稀土金属配合物催化外消旋丙交酯(rac-LA)、外消旋β-丁内酯(rac-BBL)、1,4-二氧六环-2-酮(二氧杂环己酮，PDO)开环聚合以及催化氢膦化和胍化反应等有机反应的行为。研究了桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物的结构对反应性能的影响。文中所用桥联双酚配体(LH2)分别为：[Me2NCH2CH2N(CH2-2-OC6H2-3,5-But2)2]H2，简写成L1H2；[C3H6N2-1,4-(CH2-2-OC6H2-3,5-But2)2]H2，简写成L2H2；[CH2N(Me)CH2-2-OC6H2-3,5-But2]2H2，简写成L3H2；[C5H10N2-1,4-(CH2-2-OC6H2-3,5-But2)2]H2，简写成L4H2；[MeOCH2CH2N(CH2-2-OC6H2-3,5-But2)2]H2，简写成L5H2；[(CH2)3OCHCH2N(CH2-2-OC6H2-3,5-But2)2]H2，简写成L6H2；[CH2(2-OC6H2-4-Me-6-But)2]H2，简写成L7H2；主要结果如下：1.以胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物L1LnCl(THF)(Ln=Y, Yb)为反应前体，与不同的胍基锂盐通过复分解反应，合成了13个胺基桥联稀土金属胍基配合物L1Yb[iPr2NC(NiPr)2](1)、 L1Y[iPr2NC(NiPr)2](2)、 L1Yb[Ph2NC(NiPr)2](3)、L1Y[Ph2NC(NiPr)2](4)、 L1Yb[iPrHNC(NiPr)(NC6H4p-Cl)](5)、L1Y[iPrHNC(NiPr)(NC6H4p-Cl)](6)、 L1Yb[(CH2)5NC(NCy)2](7)、L1Y[(CH2)5NC(NCy)2](8)、L1Yb[(TMS)2NC(NCy)2](9)、L1Y[(TMS)2NC(NCy)2](10)L1Yb[(TMS)2NC(NiPr)2](11)、L1Yb[(CH2)5NC(NiPr)2](12)和L1Y[iPr2NC(NCy)2](13)。单晶结构解析表明，配合物1-13在固态时均为单核结构，中心金属与胺基桥联双芳氧基骨架中的两个氧原子、两个氮原子，以及胍基的两个氮原子相连形成六配位的变形八面体的构型。2.通过均配型的二甲基硅胺基稀土金属化合物Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2与不同的桥联双酚L1H2-L7H2反应，生成相应的桥联双芳氧基稀土金属胺化物，然后再与N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)发生插入反应，合成了7个含不同桥的桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物L1Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)22](14)、LY[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](THF)(15)、 L3Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](16)、 L4Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](17)、L5Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](18)、 L6Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](19)和L7Y[(SiHMe2)2NC(NiPr)2](THF)2(20)。其中15、16经过单晶表征的确认。其余的5个配合物由于未能得到适合单晶衍射的晶体，故采用核磁共振、元素分析、红外光谱来表征配合物。单晶结构解析表明15和16在固态时均为单分子结构，它们的配位方式与配合物1-13的类似。15虽是六配位的，由于空间位阻作用，其中心金属离子只与咪唑烷基杂环中的一个氮原子、桥联双芳氧基骨架中的两个氧原子、胍基的两个氮原子以及一分子四氢呋喃配位，这反映了桥联配体结构对于配合物配位方式的影响。3.研究了桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物催化rac-LA聚合的行为。发现配合物1-13能高活性地催化rac-LA开环聚合，得到分子量高、分子量分布窄、高杂同的聚合物。稀土金属离子半径对配合物1-13催化rac-LA聚合的活性有影响。随着稀土金属离子半径增大，相应配合物的催化活性升高。考察了胍基的结构变化对聚合的影响，发现胍基的结构主要影响催化剂的活性，对聚合的可控性和选择性影响不大。对于不同桥的桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物14-20，它们同样能催化rac-LA开环聚合。配体中桥的结构对聚合的活性和可控性都有一定的影响，而对聚合的立体选择性有重要的影响。以配合物9为催化剂制备齐聚物研究rac-LA聚合机理，齐聚物的1H NMR表征表明聚合机理符合配位插入机理。4.研究了桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物催化rac-BBL聚合的行为。发现配合物1-13能以较高的活性催化rac-BBL开环聚合，且得到分子量分布相对较窄、间规含量在82%左右的聚丁内酯。稀土金属离子的半径对催化rac-BBL聚合活性有明显的影响，随稀土金属离子半径的增大其催化活性反而降低。对于稀土金属胍基配合物1-13，胍基的结构变化对催化rac-BBL开环聚合的活性有一定的影响，但对选择性没有影响。对于不同桥的桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物14-20，它们同样能引发rac-BBL聚合。配体结构的变化对聚合的可控性有一定的影响，但对聚合的活性和选择性则有较显着的影响。由于单体的活性差异，与催化rac-LA开环聚合相比较，14、18和19催化BBL开环聚合在立体选择性方面的差异明显减小。以配合物9为催化剂合成齐聚物研究rac-BBL聚合机理，结果表明丁内酯聚合反应机理为配位插入机理。5.研究了桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物催化PDO聚合的行为。首次将单点引发剂用于PDO的聚合，并研究了聚合的热力学和动力学。配合物1-13可以高活性催化PDO开环聚合，但聚合物分子量分布相对较宽。稀土金属离子半径对于PDO聚合的活性影响不大。胍基的结构变化对催化PDO开环聚合的活性有一定的影响，胍基N原子上基团的电子效应影响着聚合的活性。热力学研究表明聚合反应属于热力学平衡反应，温度改变对于催化剂活性的影响很大；动力学研究表明聚合反应为一级动力学反应，且表观活化能较低。对于不同桥的稀土金属胍基配合物14-20，它们同样能催化PDO开环聚合。桥联配体的桥结构对聚合的活性和可控性有一定的影响。通过制备齐聚物来研究PDO聚合机理，研究表明PDO聚合机理为配位插入机理，通过单体的酰-氧键断裂进行聚合。齐聚物的MALDI-TOF分析表明在此催化体系中存在着直链形以及大环状的聚合物。6.研究发现桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物对于催化芳香醛和亚磷酸二烷基酯的氢膦化(Hydrophosphonylation)反应具有很高的活性，在室温、无溶剂条件下，以0.05mol%用量的催化剂，5分钟内就可以高产率得到相应的目标化合物α-羟基磷酸酯。研究还发现这类催化剂对醛类底物有很好的普适性，芳香醛和脂肪醛都可以高产率地转化成相对应的α-羟基磷酸酯。随后还研究了酮类底物的氢膦化反应，发现对酮类底物的催化活性中等，这可能与催化剂具有较大的空间位阻有关。此外还通过核磁管反应研究了氢膦化反应的机理。7.研究发现桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物在温和条件下可以高活性地催化胺与碳化二亚胺成胍(胍化反应)的反应。筛选出10为最佳催化剂，在催化剂用量为0.5mol%、温度为25oC、无溶剂条件下对胍化反应底物的普适性进行了考察，发现该催化剂具有良好的底物适应能力。同时也对胍化反应的机理进行初步的研究。结果表明催化剂首先与底物胺进行胺解反应，生成有机胍和活性中间体胺化物；然后碳化二亚胺插入到胺化物的Ln–N键生成胍基配合物；此胍基配合物再夺取胺上质子生成产物胍同时生成新的活性中间体(胺化物)来实现催化的循环。
焦永华[4]2012年在《桥联双芳氧基烷氧基钙配合物的合成、表征及其催化活性研究》文中进行了进一步梳理催化剂的催化性能(活性、可控性、选择性等)取决于中心金属及中心金属的配位环境,即配体的类型、电子和空间结构。碱土金属价格低廉且存在于人体之内具有良好的生物相容性,因此近年来利用碱土金属作为催化剂逐渐引起人们的关注。桥联双芳氧基配体目前是公认的有效配体,它可以使相应金属有机配合物中的中心金属具有更开放的配位环境,反应底物更易与金属配位,从而显示更高的催化活性。本文在调研大量文献的基础上,综述了桥联双芳氧基金属配合物、金属有机钙的配合物以及胍化反应的合成研究进展,提出本论文的设计思想。1.本文合成了叁类氮桥联双芳氧基配体,即氮桥联双芳氧基L1=Me2N(cH2)3N{CH2-2-HO-3,5-C6H2-(tBu)2,L2=C3H6N2[1,4-(2-HO-3,5-di-tBu-C6H2C H2)2],L3=(C5H5N)CH2N{CH2-2-HO-3,5-C6H2-(tBu)2)2通过核磁共振氢谱、红外光谱、单晶X-射线衍射确定了其结构。2.将叁种双芳氧基配体与金属钠反应得到相应的钠盐,然后再和碘化钙按照摩尔比1：1进行交换得到相应的钙的配合物。中间体钠盐和钙的配合物都经过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析等进行了表征。3.系统研究了双芳氧基钙的配合物对胍化反应的催化活性,发现此类双芳氧基钙的配合物对胍化反应催化活性不高,而N,N-二甲基乙醇胺钙的配合物催化此类反应显示了较好的催化活性。4.本文制备了一系列烷氧基的碱金属钠盐和钾盐[(CH3)3CONa,'PrONa,(CH3)3CONa,CH3CH2OK,iPrOK,(CH3)3COK],发现它们对胍化反应显示了较高的催化活性,同时也系统研究了它们对胍化反应的催化活性影响因素,总结了其催化反应规律。
冯桃[5]2011年在《桥联芳氧（烷氧）基稀土配合物的合成、表征及其催化性能》文中研究说明本文以胺基桥联双芳氧基为辅助配体,合成了相应的稀土芳氧基和烷氧基配合物,研究了它们在催化外消旋β-丁内酯单体聚合中的应用;以桥联芳氧烷氧基为辅助配体,合成了相应的离子型稀土配合物和烷氧基配合物,并研究了相应的离子型稀土配合物催化外消旋丙交酯聚合行为。文中所用胺基桥联双芳氧基配体为Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-(2-HO-C_6H_2-Bu_2~t-3,5)]_2,简写成H_2L~1;所用桥联芳氧烷氧基配体为(2-HO-C_6H_2-Bu_2~t-3,5)CH_2(NC_4H_7-2-Ph_2CHO-),简写成H_2L~2。1. (C_5H_5)_3Ln(THF)和胺基桥联双酚H_2L~1按1:1的摩尔比在THF中反应完全后,原位加入1/2当量的对苯二酚,可以以较高收率合成一类胺基桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物p-C_6H_4[OLnL~1(THF)]_2 [Ln=Y (1), Yb (2), Sm (3)]。所有产物经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。2. L~1YbNPh_2和1,4-苯二甲醇按2:1摩尔比在THF中反应,可以以较高收率合成相应的胺基桥联双芳氧稀土烷氧基配合物p-C_6H_4[CH_2OYbL~1(THF)]_2 (4)。配合物4经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。但通过这种方法不能制备胺基桥联双芳氧基轻稀土烷氧基配合物。3. L~1Na_2与无水叁氯化钐按1:1的摩尔比在THF中反应,得不到相应稀土氯化物,而是得到离子型胺基桥联双芳氧基稀土配合物(L~1)_2SmNa(THF)_2 (6),但(~tBuCp)_2SmCl和胺基桥联双酚H_2 L~1按1:1的摩尔比在THF中反应,可以以中等收率合成L~1SmCl(DME) (7)。产物经过红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。4.桥联芳氧烷氧基锂盐L~2Li_2和无水叁氯化稀土LnCl_3按2:1的摩尔比反应,可以高收率的合成一系列离子型桥联芳氧烷氧基稀土配合物[Ln(L~2)_2][{(THF)_3Li}_2(μ-Cl)] [Ln=Y (8), Yb (9), Sm (10), Nd (11)]。所有产物经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。5. (C_5H_5)_3Ln(THF)和桥联芳氧烷氧基配体H_2 L~2按1:1的摩尔比在THF中反应完全后,原位加入当量的苄醇,得到一类由NaOH稳定的桥联芳氧烷氧基稀土烷氧基配合物[(L~2)_3Ln_3(μ_3-OH)(μ-OCH_2Ph)_3]~-[Na(THF)_6]~+ [Ln=Y (13), Yb (14),],配合物中钠是由于原料(C_5H_5)_3Ln(THF)由C_5H_5Na制备而引入。配合物13和14经红外光谱,元素分析,单晶结构测定和原子吸收光谱表征。6.胺基桥联双芳氧基稀土烷氧、芳氧基配合物1-4都可以在温和的条件下高活性引发的外消旋β-丁内酯聚合,聚合物以间规为主,分子量分布较窄。7.离子型桥联芳氧烷氧基配合物配合物8-11都可以在较温和的条件下引发D, L-丙交酯的聚合,其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强,所得聚合物偏间规,分子量分布较宽,实际分子量与理论分子量接近。
戚瑞鹏[6]2008年在《桥联芳氧基稀土配合物的合成、表征及反应性能》文中研究说明本文首先合成、表征了一系列碳桥联双芳氧基稀土金属烷(芳)氧基配合物,研究了它们催化L-丙交酯聚合的行为;其次研究了碳桥联双芳氧基稀土金属配合物的反应性能;最后合成、表征了桥联叁芳氧基稀土金属配合物并且研究了它们的反应性能。所用的碳桥联双芳氧基为:CH2(4-Me-6-tBu-C6H2O)2,简写成MBMP,桥联叁芳氧基为:N,N,N’-tris-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)- benzene-1,2-diamine,简写成L。1.配合物Cp3La(THF)与MBMPH2按1:1的摩尔比在THF中反应2小时,然后再与1倍量的叁氟乙醇,苄醇或者N,N-二甲基氨基乙醇反应,合成了中性碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧配合物[(MBMP)La(μ-OCH2CF3)(THF)2]2 (1), [(MBMP)La(μ-OCH2Ph)(THF)2]2 (2)和[(MBMP)La(μ-OCH2CH2NMe2)(THF)2]2 (3),分离并鉴定了反应的中间体(MBMP)La(THF)3 (4)。所有产物经红外光谱,元素分析,1H NMR等测试。测定了配合物2和4的单晶结构。2.配合物1-3可以作为单组分催化剂有效地催化L-丙交酯的聚合。以配合物1为催化剂时,所得聚合物的分子量分布比较窄,显示该体系具有可控聚合的特点。3.配合物Cp3Ln(THF)与MBMPH2按1:1的摩尔比在THF中反应2小时后,然后再与1倍量的对甲氧基苯酚,对叔丁基苯酚或者2,6-二叔丁基对甲苯酚反应,合成了中性碳桥联双芳氧基稀土金属芳氧基配合物[(MBMP)Ln(OC6H4-4-OCH3)(THF)2]2 (Ln = Sm (5), La (6)) ,(MBMP)La(OC6H4-4-tBu)(DME)2, (7)和(MBMP)La(OC6H2-2,6-But2-4-Me)(THF)2 (8)。产物经过红外光谱,元素分析等表征,测定了配合物5和7的单晶结构。4.以MBMP为辅助配体的稀土金属芳氧基配合物均可以有效地催化L-丙交酯聚合,芳氧基上的取代基对相应稀土金属配合物的催化反应性能有明显的影响。5.配和物Cp3Yb(THF)与MBMPH2按1:2的摩尔比在甲苯中反应20小时后,得到配合物(MBMP)Yb(MBMP-H)(THF)2 (10),并且分离到了中间产物(MBMP)Yb(C5H5)(THF)2(9),配合物10和(MBMP)Y(MBMP-H)(THF)2分别与ZnEt2按1:1的摩尔比在甲苯中反应20小时后,得到配体重新分配的产物[(μ-MBMP)Zn(THF)]2 (11)。按同样的方法,配合物10和AlEt3反应得到了配合物[(MBMP)Yb(THF)2(DME)][(MBMP)2Yb(THF)2] (12)。配合物9在-78oC条件下定量水解得到了配合物[(MBMP)Yb(μ-OH)(THF)2]2 (13)。产物经过红外光谱、元素分析等表征。测定了配合物9-13的单晶结构。6.配合物Cp3Ln(THF)与LH3按1:1的摩尔比在THF中反应12小时后,得到配合物LLn(DME)2 (Ln = Y (14), Eu (15), Tb (16))。配合物14和n-BuLi反应得到了配合物[LY]2Li2O (17)。产物经过红外光谱、元素分析等表征。测定了配合物14-17的单晶结构。
马猛涛[7]2005年在《胺基双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化性能的研究》文中研究说明本论文采用胺基双芳氧基为辅助配体,合成和表征了21 个新的稀土有机配合物,并对其中16 个配合物进行了X-ray 晶体结构鉴定。在此基础上,进一步研究了其中部分配合物对ε-己内脂的催化聚合活性。1. 胺基双芳氧钠盐L~1Na_2或L_2Na_2 (L~1 = Me_2NCH_2CH_2N{CH_2-(2-O-C_6H_2-Bu_2~t-3,5)}_2, L~2 = Me_2NCH_2CH_2N{CH_2-(2-O-C_6H_2-Me-5-Bu~t-3)}_2)与无水叁氯化稀土LnCl_3 按1:1的摩尔比反应,合成了四个中性的胺基双芳氧基稀土氯化物L~1LnCl(THF) (Ln = Yb (1), Er (2))和L~2LnCl(THF) (Ln = Yb (3), Er (4))。配合物1-4 经过了元素分析和红外光谱的表征,并测定了配合物1-3 的晶体结构。在这些配合物中,稀土原子与胺基双芳氧基的两个氧原子和两个氮原子,THF 上的氧原子以及一个氯原子配位,其几何构型都是扭曲的八面体。但通过这种方法不能制备胺基双芳氧基轻稀土氯化物。2. 为了克服前一种方法对离子半径较大的轻稀土不适用的缺点,通过配合物(t~BuCp)_2NdCl(THF)_2 与胺基双酚(L~1H_2)按1:1的摩尔比反应,成功地合成了中性的胺基双芳氧基钕的氯化物L~1NdCl(DME) (5)。配合物5 经过红外光谱,元素分析及单晶结构测定等表征。晶体结构分析表明,钕原子跟胺基配体的两个氧原子和两个氮原子,DME 上的两个氧原子以及一个氯原子所配位,其几何构型是叁角棱柱。3. 配合物L~1LnCl(THF),L~1NdCl(DME)和L~2LnCl(THF)与Ph_2NLi 按1:1 的摩尔比反应,合成了中性的胺基双芳氧基稀土胺化物L~1LnNPh_2(THF) (Ln = Yb (6), Er (7)), L~1NdNPh_2(DME) (8)和L~2LnNPh_2(THF) (Ln = Yb (9), Er (10))。这些配合物都经过了元素分析和红外光谱的表征,配合物6 和7 的X-ray 单晶结构分析显示,稀土原子的配位几何构型都是扭曲的八面体。4. 配合物L~1LnCl(THF)与等摩尔的MeLi 在冰盐浴中反应,得到了中性的胺基双芳氧基稀土甲基配合物L~1LnMe(THF) (Ln = Yb (12),Er (13))。配合物12 和13 经过了红外光谱和元素分析的表征。配合物12 的X-ray 晶体结构分析显示镱原子的配位几何构型是扭曲的八面体。
杨胜[8]2013年在《【ONOO】型双芳氧基二价镱的化合物的合成、表征及催化性能研究》文中认为本论文以桥联双酚为辅助配体合成了一系列桥联双酚二价镱的配合物，并考察了这些配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合的催化行为。此外，还研究了配体中桥的结构及中心金属对rac-LA开环聚合的立体规整性的影响。主要研究结果如下：1．将H_2L1a(C_4H7OCH_2N(CH_2-2-OH-3-But-5-Me-C_6H_2)_2), H_2L2(C_4H_3OCH_2N(CH_2-2-OH-3-But-5-Me-C_6H_2)_2)和H_2L3a(CH3OCH_2CH_2N(CH_2-2-OH-3-But-5-Me-C_6H_2)_2)分别与Yb[N(SiMe3)_2]2(TMEDA)按1:1摩尔比反应得到了叁个二价镱的配合物L1aYb(TMEDA)(1)，L_2Yb(TMEDA)(2)和L3aYb(TMEDA)(3)。所有这些配合物都通过了1H NMR、13C NMR、元素分析和红外光谱的表征，并经X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。2．考察了配合物1-3对rac-LA开环聚合的催化行为。配合物1-3可以在温和的条件下高效催化rac-LA的开环聚合，其中配合物1和3对催化rac-LA开环聚合显示出了高活性、高可控性及高立体选择性的特点，它们可用来合成分子量可控，分子量分布窄，高立体规整度的聚丙交酯。温度和溶剂可以明显影响这些配合物的催化行为。此外，还测定了配合物1和3催化rac-LA开环聚合反应的动力学曲线，探讨了二价镱配合物催化rac-LA开环聚合的机理。配合物2对催化rac-LA开环聚合的活性、可控性及立体选择性较差。3．考察了(Me2NCH_2CH_2N(CH_2-2-OC_6H_2-3,5-But2)_2)Yb(THF)_2(4)、(C_4H8N2[1,4-(2-O-3,5-di-tBu-C_6H_2CH_2)_2])_2Yb_2(5)、(C3H6N2[1,4-(2-O-3,5-di-tBu-C_6H_2CH_2)_2])Yb(DME)(THF)(6)、(BunN(CH_2-2-OC_6H_2-3,5-But2)_2)Yb(THF)3(7)和(CH3OCH_2CH_2N(CH_2-2-OC_6H_2-3,5-But2)_2)Yb(THF)_2(8)对rac-LA开环聚合的催化行为。含不同桥结构的配合物4-7可在温和条件下催化rac-LA的开环聚合，与配合物1-3的催化能力比较，其催化活性顺序为1≈3≈4＞5＞6＞2＞7；所得聚合物的分子量分布Mw/Mn值大小顺序为4＜3＜1＜5＜2＜7＜6；所得聚合物的立体规整度顺序为3≈4≈1＞2＞7＞6＞5。配体中桥的结构对配合物催化行为的影响十分明显，在这7个配合物中配合物1，3和4的催化行为相近：它们都具有高活性，高可控性和高立体选择性的特点。配合物8的催化结果与配合物3的基本相同，表明配合物中的配位溶剂对聚合结果没有影响。4.将H_2L1b(C_4H_7OCH_2N(CH_2-2-OH-3,5-But2-C_6H_2)_2),与(C_5H5)3Yb(THF)及4-甲基苯酚按1:1:1摩尔比反应得到了一个桥联双芳氧基叁价镱的芳氧化物[C_4H7OCH_2N(CH_2-2-OC_6H_2-3,5-But2)_2Yb(OC_6H_4-4-CH3)]2(9)。该配合物通过了元素分析和红外光谱的表征，并经X-ray单晶衍射仪测定了它的晶体结构。5．考察了配合物9和(CH3OCH_2CH_2N(CH_2-2-OC_6H_2-3,5-But2)_2)Yb(OC_6H3-2,6-iPr2)(THF)(10)对rac-LA开环聚合的催化行为。配合物9和10可以在温和条件下高活性，高立体选择性的催化rac-LA的开环聚合，其中配合物9可以催化rac-LA的活性可控聚合。结合文献，我们发现含[ONOO]型桥联双酚配体的配合物的立体选择性对中心金属的离子半径非常敏感。
李文艺[9]2012年在《双、单金属芳氧基稀土、铝配合物的合成、表征及其催化行为》文中研究说明本论文围绕双金属化合物的控制合成及其催化性能、双金属铝体系中的双金属协同效应以及铝化合物催化－己内酯开环聚合机理等方面开展研究工作。以哌嗪烷基桥联双芳氧基以及具有哌嗪烷基桥联双芳氧基一半结构的单芳氧基为辅助配体，合成了21个稀土金属配合物和18个铝配合物，并对其中34个配合物进行了晶体结构表征。系统研究了反应条件、中心金属、配体结构以及胺基、烷基或者烷氧基基团对于双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基金属配合物和单芳氧基金属配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上，进一步研究了这些金属配合物催化环酯类单体聚合的行为，以及了解在这些双金属体系中是否存在双金属协同效应。主要结果如下：1．考察了反应温度和加料方式对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，当哌嗪烷基桥联双酚C_4H_8N_2[1,4-(2-O-3,5-~tBu_2-C_6H_2CH_2)_2](H_2[ONNO]~1)与2倍量的Ln[N(SiMe_3)_2]_3(-Cl)Li(THF)_3在60°C油浴下反应，经过处理，分离得到的是哌嗪烷基桥联双芳氧稀土－锂(Ln-Li)杂双金属硅胺配物[ONNO]~1{Y[N(TMS)_2]_2(μ-Cl)Li(THF)}_2(1)；然而相同的反应在常温下进行，生成的是中性的单金属稀土硅胺配合物[ONNO]~1LnN(TMS)_2(THF)(Ln=Y(2),Sm(3))。同时发现，桥联双酚H_2[ONNO]~1与2倍量的中性Y[N(SiMe3)2]3在60°C油浴下反应，也能生成中性双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土硅胺基配合物[ONNO]~1{Y[N(TMS)_2]_2}(4)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱和单晶结构的表征，对抗磁性的配合物1，2和4还进行了核磁表征。2．考察了稀土离子半径对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，对于离子半径较小的稀土金属(Y,Er,Eu和Sm)，通过哌嗪烷基桥联双酚H_2[ONNO]~1与2倍量的Ln[N(SiMe_3)_2]_3(-Cl)Li(THF)_3在60°C油浴下的交换反应，可以合成相应的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土－锂(Ln-Li)杂双金属硅胺配合物[ONNO]~1{Ln[N(TMS)_2]_2(-Cl)Li(THF)}2(Ln=Er(5),Eu(6),Sm(7))。而对于离子半径较大的Nd和Pr，相同的反应条件，分离得到的是中性的单金属稀土硅胺配合物[ONNO]~1LnN(TMS)_2(THF)(Ln=Nd(8),Pr(9))。配合物7-9经过了元素分析、红外光谱的表征，并测定了配合物7和8的单晶结构。3．考察了胺基基团对双金属稀土配合物的合成的影响。研究发现，对于小位阻的胺基基团，桥联双酚H_2[ONNO]~1分别与Ln[N(SiMe_2H)_2]_3(THF)_2和Ln[N(SiMe_3)(C_6H_5)]_3(THF)按照1:2的摩尔比即便在60°C油浴下反应，得到的产物也都是单金属哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土胺化物[ONNO]Ln[N(SiMe_2H)_2](THF)(Ln=Y(10),Yb(11),Nd(12))和[ONNO]~1Y[N(SiMe_3)(C_6H_5)](THF)(Ln=Y(13),Yb(14),Sm(15),Nd(16))。没有任何双金属的物种生成。结果表明小位阻的胺基基团不能稳定双金属稀土配合物。所有产物经元素分析、红外光谱等表征。并测定了它们的单晶结构。对于抗磁性的配合物10和13还进行了核磁表征，研究了其液体时的结构。4．配合物1、4-7可以在相对温和的条件下高活性引发L-丙交酯的聚合。中性哌嗪烷基桥联双芳氧基双钇硅胺基配合物4显示出比相应的阴离子型哌嗪烷基桥联双芳氧基钇-锂(Y-Li)杂双金属硅胺基配合物1具有更高的活性。哌嗪烷基桥联双芳氧基单金属硅胺基配合物2、3、8、9以及二甲基硅胺基配合物10-12也可以高活性催化L-丙交酯开环聚合，其中配合物10-12的活性要明显高于配合物2、3、8、9的。同时，尝试了配合物1,2,4,6和10催化rac-丙交酯的聚合反应，发现它们都可以在常温下以THF为溶剂较高活性地引发rac-丙交酯的聚合，得到高分子量和分子量分布较窄的聚丙交酯，但立体选择性一般。5.尝试去合成单芳氧基稀土双胺化物，但是没有成功。通过单芳氧基配体2-(CH_2NC_5H10)-4,6-~tBu_2-C_6H_3OH(H[NO]~1)与Ln[N(SiMe_3)_2]_3(μ-Cl)Li(THF)_2的胺基消除反应，发现投料比无论按照1:1或是2:1的摩尔比，得到的产物都是中性的二(单芳氧基)稀土金属单胺化物[NO]_2~1LnN(TMS)_2(Ln=Yb(17),Y(18),Gd(19),Sm(20),Nd(21))。这些配合物都经过了元素分析的表征，并测定了配合物17-21的单晶结构。对于抗磁性的配合物18还进行了核磁表征，研究了其液态时的结构。二(单芳氧基)稀土金属单胺化物17-21可以在相对温和的条件下高活性地引发L-丙交酯开环聚合，其催化活性随着稀土金属离子半径的变大而增强。配合物17-21也可以在常温下以THF为溶剂高活性地引发rac-丙交酯的聚合，得到偏杂同结构的聚丙交酯，稀土金属离子半径对聚合的选择性没有明显的影响。6.研究发现，在适当的条件下可以合成单芳氧基铝的双烷基配合物。单芳氧基配体H[NO]~1与AlEt_3按照1:1或2:1的摩尔比在THF中反应，可以以中等产率合成二(单芳氧基)铝的单乙基配合物[ON]_2~1AlEt(22)，而当H[NO]~1，2-(CH_2NC_5H_(10))-4-Me-6-~tBu_2-C_6H_3OH(H[NO]~2)分别与AlEt_3和AlMe_3按照1:2的摩尔比在THF中反应时，能够以较好的产率得到相应的单芳氧基铝的双烷基配合物[ON]~1AlEt_2(23)，[ON]~2AlEt_2(24)，[ON]~1AlMe_2(AlMe_3)(25)，[ON]~2AlMe_2(AlMe_3)(26)。配合物22-26经过了元素分析、核磁的表征，并且测定了配合物22，23，25和26的单晶结构。7.考察了单金属单芳氧基铝的双乙基配合物23和双金属单芳氧基铝的甲基配合物25催化-己内酯聚合的行为，研究发现，它们都能高活性地催化己内酯的开环聚合，在加醇体系中聚合速度明显提高。相同的反应条件下双金属铝的甲基配合物25的催化活性比单金属单芳氧基铝乙基配合物23的高。8.为了考察协同效应，合成了一系列双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的烷基配合物。通过哌嗪烷基桥联双酚H_2[ONNO]~1，C_4H_8N_2[1,4-(2-O-3-tBu-5-Me-C_6H_2CH_2)_2](H_2[ONNO]~2)，C_4H_8N_2[1,4-(2-O-3,5-Me_2-C_6H_2CH_2)_2](H_2[ONNO]~3)分别与2.5倍量的AlMe_3和AlEt_3的烷基消除反应，合成六个哌嗪烷基桥联双芳氧基双铝金属烷基配合物[ONNO]~1(AlMe_2)_2(27)，[ONNO]~2(AlMe_2)_2(28)，[ONNO]~3(AlMe_2)_2(29)，[ONNO]~1(AlEt2)_2(30)，[ONNO]~2(AlEt_2)_2(31)，[ONNO]~3(AlEt_2)_2(32)。考察了配体的结构对双金属配合物合成的影响。研究发现，辅助配体中芳环上邻对位取代基的空间位阻对双金属配合物的合成几乎没有影响，芳环上邻对位取代基无论是大位阻的叔丁基，还是小位阻的甲基，都能顺利的生成双金属铝的烷基配合物。配合物27-32经过了元素分析、核磁的表征，并且测定了除配合物31之外的配合物的单晶结构。9.尝试通过相似的烷基消除反应去合成双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的烷氧基配合物，但是没有成功。H_2[ONNO]~1，H_2[ONNO]~2分别与PhCH2OAlEt2或iPrOAlEt_2按照1:1的摩尔比反应，可以以较高的产率合成单金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的烷氧基配合物[ONNO]~1Al(OCH_2Ph)(33)，[ONNO]~1Al(OiPr)(35)，[ONNO]~2Al(OCH_2Ph)(36)。而当反应物比例增加到1:2的摩尔比时，并没有生成预期的双金属配合物，而是分离得到单金属铝的乙基配合物[ONNO]~1AlEt(34)，[ONNO]~2AlEt(37)和单金属铝的烷氧基配合物33和35的混合物。我们推测这可能是由于配体先与1倍量的乙基烷氧基铝反应生成了烷氧基配合物，烷氧基配合物再与过量的乙基烷氧基铝发生配体的重新分配反应生成了铝的烷基配合物。配合物33-37经过了元素分析、核磁以及单晶结构测定的表征。10.单金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的烷基配合物也能够方便地合成。H_2[ONNO]~1与AlMe_3按照1:1.2的摩尔比在THF中反应，可以高产率地合成哌嗪烷基桥联双芳氧基铝金属甲基配合物[ONNO]1AlMe (38)。H_2[ONNO]~3与AlEt_3按照1:1.2的摩尔比在THF中反应，可以较高的产率合成哌嗪烷基桥联双芳氧基单金属铝的乙基配合物[ONNO]~3AlEt (39)。但是，尝试了H_2[ONNO]~1， H_2[ONNO]~2分别与等摩尔AlEt_3在各种条件下的反应，经过处理得到都是白色胶状物，经核磁表征发现谱图上的峰很复杂，且没有单金属铝的乙基配合物的特征峰存在。配合物38和39经过了元素分析、核磁以及单晶结构测定的表征。11.双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝烷基配合物27-32可以在相对温和的条件下高活性的引发ε-己内酯聚合，结果表明配体的结构和烷基基团对催化活性都有较大的影响。尝试了配合物27-32原位加入苄醇催化ε-己内酯聚合的行为，发现加醇之后聚合速度明显提高。我们通过核磁管反应及齐聚物的末端基分析对哌嗪烷基桥联双芳氧基铝的烷基配合物催化聚合反应的机理进行了深入的研究；研究发现铝烷基配合物催化-己内酯聚合时，芳氧基优先于乙基引发己内酯开环聚合，而在加入苄醇的体系下，芳氧基和形成的苄氧基都能同时引发聚合，多个活性中心引发的聚合反应导致即使是加醇体系，分子量比理论分子量偏小，分子量分布较宽。12．通过比较双金属哌嗪烷基桥联双芳氧基铝乙基配合物30和相应的单金属单芳氧基铝的乙基配合物23的活性发现，在双金属化合物中没有出现1+1>2的现象，显示在该双金属体系中不存在双金属的协同效应，我们推测其原因可能是因为配合物30中两个铝位于哌嗪环的两侧，金属之间的距离太远。
徐小平[10]2007年在《桥联双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化、反应行为》文中指出本文选取了两类桥联双芳氧基为辅助配体,分别合成了稀土金属烷氧基化合物和胺化物,研究了它们催化环酯类单体聚合的行为。文中所用桥联双芳氧基分别为:碳桥联双芳氧基CH_2(4-Me-6-~tBu-C_6H_2O)_2,简写成MBMP;CH_3CH(4,6-di-~tBu-C_6H_2O)_2,简写成EDBP,咪唑烷基桥联双芳氧基C_3H_6N_2[1,4-(2-O-3,5-di-~tBu-C_6H_2CH_2)_2],简写成[ONNO]。1.配合物Cp_3Ln(THF)与MBMPH_2按1:1的摩尔比在THF中反应1小时,然后再与1倍量的甲醇或者苄醇反应,合成了中性碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物[(MBMP)Ln(μ-OMe)(THF)_2]_2 (Ln = Nd (1), Yb (2))和[(MBMP)Ln(μ-OPh)(THF)_2]_2 (Ln = Nd (3), Yb (4)),在合成产物4的过程中分离到了半水解的副产物[(MBMP)Yb(THF)_2]_2(μ-OPh)(μ-OH) (5),所有产物经红外光谱,元素分析等表征。测定了配合物1和5的单晶结构,它们在固态时均具有双核结构。2.按照相同的方法,合成了以EDBP为辅助配体的稀土金属异丙氧基配合物[(EDBP)Ln(μ-O~iPr)(THF)_2]_2 (Ln = Nd (6), Sm(7), Yb (8)),产物经红外光谱,元素分析等表征。测定了配合物6和7的单晶结构。结构测定显示它们在固态时均为二聚体。分离、鉴定了反应的中间体(EDBP)LnCp(THF)_2 (Ln = Nd (6a), Sm (7a), Yb (8a)),并测定了(EDBP)YbCp(DME) (8b)的晶体结构。3.配合物Ln[N(TMS)_2]_3(μ-Cl)Li(THF)3和MBMPH_2在THF中反应,以较好的产率合成了一类阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物[(MBMP)Ln{N(TMS)_2}_2][Li(THF)_4] (Ln = Pr (9), Nd (10), Sm (11), Tb (12), Yb (13)),另外,在含有过量NaN(TMS)_2的Ln[N(TMS)_2]_3中加入MBMPH_2,反应后可以分离到与类似的阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属配合物[(MBMP)Ln{N(TMS)_2}_2][Na(DME)3] (Ln = Nd (14), Yb (15))。产物经红外光谱,元素分析和单晶结构(11除外)等表征。4.通过{[N(TMS)_2]_2Nd(μ-Cl)(THF)}_2与MBMPH_2的质子解反应,合成了阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属氯化物[(MBMP)Nd(μ-Cl)(THF)_2]_2 (16)。这类稀土金属氯化物与硅氨基钠以1:1的摩尔比反应,可以合成中性碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物(MBMP)LnN(TMS)_2(THF)_2 (Ln = Nd(17), Yb(18)),稀土金属氯化物与硅氨钠以1:2的摩尔比反应,可以高产率地合成相应的阴离子型稀土金属胺化物14和15。产物经红外光谱,元素分析和单晶结构(18除外)等表征。5.中性碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物17、18可以和碳化二亚胺反应,生成相应的胍基稀土金属配合物{[(μ-O)MBMP]Nd[(~iPrN)_2CN(TMS)_2]}_2 (19)和(MBMP)Yb[(~iPrN)_2CN(TMS)_2] (20)。而阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物10与碳化二亚胺反应,最后却分离到了发生配体重新分配后的均配型”盐”型碳桥联双芳氧基钕配合物[(MBMP)_2Nd(THF)_2][Li(DME)_3] (21)。中性稀土金属胺化物17、18和异氰酸苯酯的反应,分离到了意外的产物{(MBMP)Ln[μ-OC(O)NHPh]}_2 (Ln = Nd (22), Yb (23))。推测可能是配合物17和18部分水解生成相应稀土金属氢氧化物,异氰酸苯酯插入O-H键形成最终产物,并通过实验验证了这种推测。以上产物都经红外光谱、元素分析和单晶结构的表征。6.咪唑烷基桥联双酚[ONNO]H_2和过量的NaH在THF中反应,以几乎定量的产率得到了桥联双芳氧基钠{[ONNO]Na_2(THF)_2}_2,该产物经红外,核磁,和元素分析等表征,结构测定显示其在固态时为二聚体。将双芳氧基钠{[ONNO]Na_2(THF)_2}_2、YbCl_3和六甲基磷酰叁胺(HMPA)按照1∶4∶4的摩尔比在THF中反应,可以以相对高的产率合成双金属咪唑烷基桥联双芳氧基镱二氯化物[ONNO][Yb_2Cl_2(μ-Cl)_2(HMPA)_2]_2 (24),配合物24和NaO~iPr按1:2的摩尔比反应,可以顺利合成相应的双金属镱烷氧基配合物[ONNO][Yb_2Cl_2(μ-OiPr)_2(HMPA)_2]_2 (25),但是配合物24与大体积的NaOAr (OAr = 2,6-二叔丁基对甲苯氧基)反应,分离得到了配体重新分配的产物(ArO)_2YbCl(HMPA)_2 (26)和[ONNO]YbCl(HMPA)_2 (27)。配合物24和位阻相对较大NaNPh_2按1:2的摩尔比反应,同样分离得到了类似的单核稀土金属配合物27和(Ph_2N)_2YbCl(HMPA)_2 (28)。配合物24和NaNPh_2按1:4的摩尔比反应,成功分离到了预期的单核化合物[ONNO]YbNPh_2(HMPA) (29)和(Ph_2N)_3Yb(HMPA)_2 (30)。桥联双芳氧基钠{[ONNO]Na_2(THF)_2}_2和YbCl_3按2:1的摩尔比在THF中反应,可以高产率地合成相应的阴离子型稀土金属配合物(ONNO)_2YbNa(THF)_2 (31),化合物24-31经红外光谱和元素分析等表征,并测定了化合物24-26、29-31的晶体结构。7.配合物Ln[N(TMS)_2]_3(μ-Cl)Li(THF)3和[ONNO]H_2在THF中反应,以较好的产率合成了中性咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属胺化物[ONNO]LnN(TMS)_2(THF) (Ln = Y (32), La (33), Pr (34), Nd (35), Sm (36), Yb (37)),以上产物都经红外光谱和元素分析表征,配合物32、33经核磁共振表征,并测定了配合物37单晶结构。8.配合物Cp_3Yb(THF)与[ONNO]H_2按1:1的摩尔比在THF中反应,合成了与已知(MBMP)YbCp(THF)_2类似的咪唑烷基桥联双芳氧基稀土金属茂基配合物[ONNO]YbCp (38),产物经红外光谱、元素分析和单晶结构的表征。9.碳桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物1-4、6-8都可以在相对较温和的条件下引发己内酯的可控聚合,辅助配体上的取代基以及烷氧基的改变对稀土金属催化剂的活性和可控性几乎没有影响。配合物6-8也可以在相对较温和的条件下引发环碳酸酯的聚合,显示的活性比催化己内酯聚合时的高。10.以MBMP为辅助配体的稀土金属硅氨基配合物均可以有效催化己内酯聚合。中性配合物16、17显示了和相应的稀土金属烷氧基配合物类似的活性,但它们不是可控聚合体系。阴离子型稀土金属胺化物9、10、11、13可以在室温下以较高活性催化己内酯聚合,其中以9和10为催化剂时,得到的聚合物的分子量分布比较窄,但是分子量比理论值明显偏高。当以11和13作催化剂时,得到的聚合物分子量分布较宽。11.初步探索了以咪唑烷基桥联双芳氧基为辅助配体的稀土金属氨化物催化己内酯和丙交酯聚合的活性,发现这类稀土金属胺化物显示了比阴离子型碳桥联双芳氧基稀土金属胺化物更高的催化活性。发现配合物35即使在室温下也能有效地催化丙交酯聚合。
参考文献：
[1]. 胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物的合成、表征及其催化性能的研究[D]. 聂昆. 苏州大学. 2013
[2]. 碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化性能的研究[D]. 徐小平. 苏州大学. 2004
[3]. 桥联双芳氧基稀土金属胍基配合物的合成、表征及其催化性能[D]. 曾廷华. 苏州大学. 2014
[4]. 桥联双芳氧基烷氧基钙配合物的合成、表征及其催化活性研究[D]. 焦永华. 安徽大学. 2012
[5]. 桥联芳氧（烷氧）基稀土配合物的合成、表征及其催化性能[D]. 冯桃. 苏州大学. 2011
[6]. 桥联芳氧基稀土配合物的合成、表征及反应性能[D]. 戚瑞鹏. 苏州大学. 2008
[7]. 胺基双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化性能的研究[D]. 马猛涛. 苏州大学. 2005
[8]. 【ONOO】型双芳氧基二价镱的化合物的合成、表征及催化性能研究[D]. 杨胜. 苏州大学. 2013
[9]. 双、单金属芳氧基稀土、铝配合物的合成、表征及其催化行为[D]. 李文艺. 苏州大学. 2012
[10]. 桥联双芳氧基稀土配合物的合成，表征及其催化、反应行为[D]. 徐小平. 苏州大学. 2007