代少勇[1]2003年在《β沸石催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究》文中研究表明本文以β沸石为催化剂，采用固定床反应器，研究了邻二甲苯与叔丁醇烷基化反应。对金属离子改性Hβ沸石和水热处理Hβ沸石在邻二甲苯-叔丁醇烷基化反应中的催化性能也进行了研究，结合反应性能对影响烷基化反应活性和选择性的因素进行了探讨。 以Hβ沸石为催化剂进行了邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究，结果表明：Hβ沸石作为邻二甲苯烷基化反应的催化剂活性很高，叔丁醇可100％转化。Hβ沸石的反应选择性也很好，邻二甲苯烷基化产物叔丁基邻二甲苯(1，2-dimetHMl-4-tert—butylbezene，简称DMTBB)的选择性在95％以上，产物中除了叔丁基邻二甲苯外，还有邻二甲苯异构化、歧化的副产物C_(13)、C_(14)、C_(15)等。 沸石经La、Mn、Co离子交换和水蒸气处理改性，可以改变其酸性：交换La降低Hβ总酸中心量，主要是强酸中心量减少和强度减弱；交换Mn引起的变化与La相似；交换Co则可增加Hβ总的酸中心量，主要是弱酸中心量略增而强酸强度略降；水蒸气处理Hβ沸石既减少强酸和弱酸中心量，又减少强酸和弱酸中心强度，减少的程度随处理温度升高而加重。温度超过600℃以后，强酸中心基本消失，只剩下弱酸中心。 在金属离子改性Hβ沸石上，邻二甲苯和叔丁醇转化率都有所降低。反应活性的降低在于沸石酸中心总量的减少。Co-Hβ催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应时，目标产物叔丁基邻二甲苯的选择性略为增加，这与Co改性后沸石的弱酸中心、中强酸中心酸量的发生改变是一致的。 考察了不同温度下水蒸汽处理Hβ沸石上的烷基化反应，发现随着处理温度的提高，邻二甲苯和叔丁醇的转化率都有不同程度的降低，尤其是温度超过400℃以后，邻二甲苯和叔丁醇的转化率下降幅度较大，副产物明显增多。 通过考察在Hβ、HM、和HZSM-5沸石上的烷基化反应，发现邻二甲苯哈尔滨工程大学硕士学位论文烷基化反应的活性随着酸量的递增而增加(分子筛酸量Hp>HM>HZSM一5)，即不同沸石的催化活性顺序为Hp>HM>> HZSM一5。邻二甲苯烷基化反应的活性和选择性受沸石孔道尺寸的影响很大，HZSM一5的孔道尺寸较小，叔丁基邻二甲苯很难扩散出来，因此HZSM一5作催化剂时，邻二甲苯烷基化的活性很低。 Hp沸石催化邻二甲苯一叔丁醇烷基化合成叔丁基邻二甲苯，叔丁醇转化率为100%的最佳反应工艺条件为:反应温度:140’C，邻二甲苯:叔丁醇=8:1(摩尔比)，空速(WHSV):1一Zh一，。在最佳反应条件下，邻二甲苯的转化率为10.38%，叔丁基邻二甲苯的选择性为96.34%。 邻二甲苯一叔丁醇烷基化反应的研究不仅具有深远的理论意义，也有非常重要的现实意义及广阔的应用前景。 本论文的创新之处在于: (l)在国内首次用烷基化的方法合成出了叔丁基邻二甲苯; (2)合成叔丁基邻二甲苯过程采用新型绿色环保催化剂，对环境更为友好; (3)采用固定床反应器，有利于工业化。
白雪峰[2]2005年在《甲基萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的研究》文中研究说明甲基萘(MN)与甲醇(ME)烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是具有开发前景的工艺路线之一。在烷基化反应过程中,利用沸石催化剂的择形性可使2,6-DMN的选择性高于其热力学平衡浓度,但反应的低转化率、催化剂的低稳定性制约了本路线的应用。 本文通过考察不同沸石催化剂和不同溶剂对MN与ME烷基化反应中MN的转化率和2,6-DMN选择性的影响,确定HZSM-5沸石和Hβ沸石为适宜的催化剂,均叁甲苯为适宜的溶剂。以混合甲基萘(α-MN/β-MN为1/3)替代β-MN为原料,可以降低原料成本,提高催化剂活性。对HZSM-5沸石,考察了HZSM-5硅铝比、反应温度、空速以及原料中MN、ME和均叁甲苯(TMB)的摩尔比(MN/ME/TMB)对烷基化反应的影响,确定了SiO_2/Al_2O_3为38的HZSM-5沸石为适宜催化剂,反应温度460℃、重量空速(WHSV,以MN计)O.5 h(-1)、ME/MN/TMB原料比0.6/1/3为适宜的反应条件。对具有较大孔径的Hβ沸石,分别采用了Mg~(2+)、Zn~(2+)、Co~(2+)和Ce~(3+)离子交换,H_3BO_3和H_3PO_4浸渍以及正硅酸乙酯化学液相沉积等方法对Hβ沸石进行改性,以改善其催化MN与ME烷基化性能。实验结果表明,Mg~(2+)和Zn~(2+)离子交换改性,可以提高MN烷基化转化率60%以上;正硅酸乙酯液相沉积改性,可以提高2,6-DMN选择性30%以上。弱酸中心数为催化甲基萘与甲醇烷基化反应的催化活性中心,而强酸中心则会增加副反应发生的几率,加速催化剂的失活。 针对HZSM-5沸石在烷基化反应过程中易积炭的问题,探索了超临界反应条件对HZSM-5沸石催化MN与ME烷基化反应性能和催化剂稳定性的影响,发现超临界反应条件下MN转化率为常压反应时的3～4倍,催化剂的寿命延长30倍以上:当催化剂未完全失活时,超临界流体可以使催化剂的活性得到恢复;通过对常压(气相)和超临界条件烷基化反应产物的GC-MS、~1HNMR分析以及对常压(气相)和超临界条件烷基化反应后催化剂进行比表面积、NH_3-TPD、Py-IR、XRD、IR、SEM和TG等分析表征,探讨了超临界反应条件提高MN转化率和催化剂稳定性的机理。
姚雪莲[3]2009年在《Beta沸石的无氨廉价化合成研究》文中进行了进一步梳理Beta沸石是美国Mobile公司的Wadlinger等1967年首次研究开发的,是高硅沸石中唯一具有叁维十二元环直通道体系的沸石,并且是唯一具有中孔径手性孔网络结构的沸石。Beta沸石由于其特殊的BEA拓扑结构,硅铝比可在几十至几百的范围内调变,兼具酸催化活性和结构选择性,同时还具有较高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200℃)、水热稳定性及耐磨性能,在催化、吸附等方面表现出优良的性能,近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料,具有广泛的应用前景。目前Beta沸石的合成主要采用的水热晶化法,成本较高、工艺复杂、环境污染严重,极大地限制了在工业中的应用。因此,降低其合成成本,优化合成工艺,减少对环境的污染具有重要的实际意义。本论文研究了以廉价TEABr为模板剂,未添加氢氧化铵做助剂,存在晶种的体系中,合成原料、晶化温度、晶化时间、模板剂用量、水硅比及晶种对合成过程的影响,优化了合成条件;在此基础上,合成了硅铝比较低的Beta沸石;对在优化条件下不同晶种添加量所合成出的Beta沸石和低硅铝比Beta沸石对苯/丙烯烷基化反应的催化性能进行了评价。实验结果表明,未添加氢氧化铵做助剂,在以TEABr作模板剂,存在晶种的水热法合成Beta沸石条件下,使用KOH和NaOH共同做碱源,硅溶胶做硅源,拟薄水铝做铝源,较优的合成工艺条件为(Na_2O+K_2O):Al_2O_3:TEABr:H_2O:SiO_2=0.23:0.033:0.20:15:1,晶种添加量15%(SiO_2wt%),晶化温度为145℃,晶化时间为5天,在此条件下可合成出较高的结晶度和纯度的Beta沸石;在此条件下,适当调节体系碱度和晶化时间,成功合成出n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为10～20的低硅铝比Beta沸石。对苯/丙烯烷基化反应的催化性能上,晶种添加量8%～30%(SiO_2wt%)所合成的Beta沸石表现出较高的选择性,其中晶种添加量20%(SiO_2wt%)的Beta沸石表现出较高的转化率,为40%;实验所合成的低硅铝比n(SiO_2)/n(Al_2O3)为10～20的Beta沸石在反应中稳定性随硅铝比的降低而降低,其中硅铝比为20的样品对反应的转化率为37%。
佚名[4]2001年在《1997—2001年石油化工第26～30卷分类索引》文中研究说明(括号外黑体数字为卷数 ,括号内前面数字为期数 ,后面数字为页数 )裂 解 分 离微型裂解方法研究金属表面的结焦和结焦抑制董 鹏等 2 6 (1- 17)……………………………………………………………渣油热分解行为及动力学丁德磐等 2 6 (4 -
李冰洁[5]2007年在《低成本合成Beta沸石的研究》文中研究指明Beta沸石是一种应用前景良好的催化材料。目前主要采用水热法合成，工艺复杂、成本较高，限制了Beta沸石在工业中的应用。因此，研究新的合成方法具有重要实际意义。本实验以低成本合成Beta沸石为目标，依次比选了动态水热法、气相法。通过对传统气相法制备干胶过程的改进和采用廉价模板剂TEABr，获得了一种新的合成方法——固相合成法。XRD、SEM及FT-IR表征结果表明固相法合成Beta沸石晶形良好。与气相法、动态水热法相比，固相合成法工艺简单，成本较低，具有较好的经济前景。论文还进一步研究了固相合成过程中晶化温度、晶化时间、碱度、模板剂用量对产物结晶度的影响。结果表明：当选用SiO_2作为硅源，NaAlO_2作为铝源，TEABr作为模板剂时，较优工艺条件为(SiO_2／Al_2O_3=30)：OH~-／SiO_2=0.40，TEABr／SiO_2=0.15，添加晶种4％(与硅源总质量相比)，晶化温度为130℃，晶化时间为4天。在此合成条件下，Beta沸石晶形良好，丝光杂晶峰强度较低。在实验室进行的小试过程中，研究确定了原材料的预处理方法，为Beta沸石的固相法工业化合成提供了实验依据。中试重复了小试实验结果，晶化产物结晶度较高，杂峰较低。将中试产品作为助剂添加到主催化剂中进行催化裂化反应(特别适用于重质烃油，通常为渣油)，在保证较高丙烯产率的同时，可提高进料转化率和液收。对中试存在的问题进行分析认为，由于反应体系中TEA~+浓度不均，TEABr中存在的Br~-导致反应体系中的TEA~+较少，阻碍了产物的有效形成，降低了产率。分别尝试了粘合、搅拌、研磨叁种处理方法以提高产率，结果表明研磨方法较为理想，产率达到70％，较原来提高10个百分点。
卞妮妮[6]2012年在《固定床催化条件下由傅—克反应合成萘酮类化合物的研究》文中认为萘酮类化合物作为重要的化工产品及中间体,在医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。Friedel-Crafts反应是合成萘酮类化合物重要反应之一,因具有反应简单、选择性高等优点而被广泛应用。但F-C反应传统的催化剂为Lewis酸(如AICl3、FeCl3、TiCl4、BF3等)和质子酸(如HF、H2SO4、HCl),存在着生产工艺流程复杂、催化剂用量大且不可再生、叁废量大等缺点。针对这些问题,人们开始着眼于用固体酸催化剂代替液体酸来实现反应工艺的绿色化,目前大部分研究主要采用间歇式的液固相反应体系,如果能实现在固定床上的连续流动反应,则可以实现连续化生产,进一步提高生产效率,因此,相关的研究具有重要的理论意义和应用价值。本论文主要研究在固定床催化反应器中固体酸催化剂,特别是分子筛和杂多酸负载型催化剂,在4-苯基丁酸分子内酰化、对二甲苯与γ-丁内酯反应中的催化活性情况；对催化剂的性质作了比较系统的表征,并讨论了不同反应条件下的反应规律,对催化剂的失活原因作了初步分析。主要研究内容和结果如下：1.制备得到了杂多酸负载型催化剂和不同方法改性的Beta分子筛。选用不同载体经过等体积浸渍法制备得到了不同负载量的硅钨酸催化剂；制备得到了不同硅铝比Beta分子筛,通过阳离子交换、高温焙烧、酸处理及浸渍法对Beta分子筛进行了改性。利用XRF、XRD、NH3-TPD、SEM、BET及环己醇脱水探针反应等分析手段对催化剂进行了表征。结果表明：①阳离子交换改性对Beta分子筛的晶体结构、硅铝比等影响不大,但在环己醇脱水探针反应中有较明显的区别,金属离子交换后的Beta分子筛反应活性明显低于氢型Beta分子筛。②高温焙烧会导致Beta分子筛中的无序结构增加,结晶度下降。焙烧温度在500℃左右时,分子筛有最高的比表面积及酸性,在环己醇脱水探针反应中表现出最好的催化活性。③酸处理改性会使Beta分子筛脱铝,硅铝比提高。改性之后的分子筛虽然保持了其拓扑结构,但衍射峰强度减弱表明其结晶度降低。酸处理后Beta分子筛的酸性有不同程度的降低,但比表面积没有太大变化。杂多酸负载后的Beta分子筛衍射峰强度有所降低。2.以4-苯基丁酸为原料、在固定床连续流动条件下,经分子内酰化反应合成了α-四氢萘酮。考察了不同催化剂及不同反应条件下的催化活性情况。所得结果如下：①催化剂的酸性、结构以及反应温度是影响反应的关键因素。酸性过强或反应温度过高都将导致更多脱羧副产物正丙苯的生成,适当降低催化剂的酸性或反应温度将有利于目标产物选择性的提高。若分子筛的孔道较小,反应过程中的积碳会覆盖催化剂的表面活性点或堵塞分子筛的孔道,导致反应物分子不能进入分子筛的孔道完成反应,从而使转化率和得率都逐渐降低。而H-Beta分子筛由于其合适的孔道结构和适中的酸性,对此反应具有较好的催化活性和稳定性。②Beta分子筛的硅铝比变化对此反应影响不大,但焙烧温度对催化剂的反应活性和选择性有较大影响,经900℃焙烧的Beta分子筛在10h的连续稳定性实验中保持了较好的活性及稳定性。3.以对二甲苯和γ-丁内酯为反应物,在固定床连续流动条件下,合成了目标产物5,8-二甲基-1-萘酮,考察了不同催化剂及不同反应条件下的催化活性情况。所得结果如下：①与其他几种固体酸催化剂相比,H-Beta分子筛及负载型的硅钨酸催化剂对此反应有较好的催化活性,后者对主产物的选择性较低。②以H-Beta分子筛为催化剂,分别考察了各个反应条件下的催化活性情况。适中的反应温度(240～260℃)和催化剂焙烧温度(500℃)可以得到较高得率的目标产物；中硅铝比的Beta分子筛有较高的催化活性及稳定性；液体进样量及载气流量会影响反应物与催化剂的接触时间,接触时间越长,反应转化率越高,但是目标产物的选择性下降。反应物体积比越大,转化率增高而目标产物选择性下降。③阳离子交换对催化活性影响不大,乙酸铜改性可提高主产物的选择性,0.5mol/L磷酸热处理改性后的分子筛其转化率和得率较未改性分子筛有很大提高。其他酸改性分子筛的催化活性没有太大改善。④催化剂的失活原因可能是由于γ-丁内酯的裂解生成丁烯酸,而丁烯酸的存在容易造成催化剂表面的结焦或积碳而失活。但失活的分子筛可高温通入空气或O2烧去积碳使其再生,再生使用具有较好的重复性。
刘琪英[7]2003年在《新型固体酸催化剂上萘的异丙基化反应研究》文中研究指明采用室温过量浸渍法，将具有Keggin结构的磷钨杂多酸（PW）负载于硅胶（SiO2）、USY、SBA-15和脱铝的氢型丝光沸石（HM）上，制备了一系列不同负载量的PW/SiO2、和PW/USY、PW/SBA-15以及PW/HM催化剂，用XRD、液N2吸附、IR、热分析和NH3-TPD等手段对这些负载型催化剂的比表面积、孔结构、热稳定性和酸性质等物化性质进行了表征，并以这些表征结果为依据，首次在萘与异丙醇的烷基化反应中考察了它们的催化性能，揭示了催化剂的表面性质（比表面积、孔结构和酸性质等）与其活性和选择性的关系。研究结果表明，催化剂的孔结构和酸性质是影响其活性和选择性的重要因素，酸量大、酸性强且具有较大孔径的催化剂表现出更高的活性和β以及β，β′位的选择性，但对2，6-二异丙基萘（2，6-DIPN）的选择性差。对小孔径的催化剂，即使其酸量和酸强度均较高，由于受催化剂孔道的约束，它们在萘的异丙基化反应中表现出来的活性也很低，但对2，6-DIPN的形状择形作用有所提高。对PW/SiO2系列催化剂来说，PW负载量的增加，有利于改善该类催化剂的酸性质，PW负载量高达30％仍高度分散于SiO2表面，同时保持较高的比表面积。该类催化剂在萘的异丙基化反应中的测试表明，适宜的PW负载量、催化剂活化温度、反应温度、醇萘比分别为30％、473 K、473 K和3∶1。萘的转化率随反应时间的关系曲线表明该反应属连串反应类型，适宜的反应物浓度有利于该反应转化率和选择性的提高。将PW负载于USY上，XRD分析结果表明，PW负载量高达30％，该类催化剂仍高度分散于USY的二次孔内，负载的PW催化剂保持较高的比表面积和USY丰富的微孔和二次中孔。TG-DSC分析结果表明，负载于USY上的PW热稳定性得以显着提高，其热分解温度提高到1000 K以上。由于PW与USY孔壁的弱相互作用，PW和USY的酸性中心得到保存，PW/USY催化剂的酸量较USY和PW有较大提高，其表面同时存在B（Br?nsted）酸和L（Lewis）酸中心。该类催化剂由于具有杂多酸（酸）和沸石（孔）的双重特点，在萘的异丙基化反应中表现出良好的活性和β以及β，β′位的选择性。在萘∶异丙醇∶环己烷为1∶2∶10，反应时间为2.5 h的条件下，10％PW/USY催化剂在低温下（433 K）显示出很高的催化活性（90％以上），该催化剂的适宜的活化温度为573 K，延长反应时间有利于萘的转化率的提高。SBA-15是一种具有大的比表面积、高的热和水热稳定性的厚壁中孔分子筛。以SBA-15为载体，负载60％的PW仍呈高度分散状态，且保持SBA-15较大的中孔和较高的比表面积优势。由于PW与SBA-15的孔壁羟基的相互作用，中低PW负载量的PW/SBA-15催化剂的热稳定性有所下降，PW负载量进一步提高，则其热稳定性稍有增强。负载于SBA-15上的PW在所有的负载量范围内均保持<WP=4>其完整的Keggin结构。与其他负载型催化剂相似，随着PW负载量的增加，该类催化剂的酸量和酸强度增大，PW负载量过高，酸量反而有所下降。该类催化剂在萘的异丙基化反应中的测试表明，PW负载量和活化温度是调节其酸性质的有效手段，较高的负载量和适宜的活化温度均有利于其活性和选择性的提高。较高的反应温度有利于萘的转化率和选择性的提高。上述叁类负载型催化剂的稳定性测试表明，PW的存在一方面改善了催化剂的酸性质，增强了其催化活性，另一方面由于催化剂表面密度增加，加剧了积炭反应，覆盖活性中心，抑制反应的进行，因此这叁类负载型催化剂的稳定性均较差，但由于积炭在一定程度上缩小催化剂孔径尺寸，给催化剂孔道带来一定的约束作用，因此对2，6-DIPN的择形作用均有所增强。与酸洗脱铝相比，水热焙烧结合酸处理是一种更有效的沸石脱铝方法，而且由于在高温水汽脱铝的同时伴随沸石骨架结构的重排和硅物种的迁移修补作用，因而该类脱铝的HM沸石更能保持HM沸石的结构完整性，具有更高的相对结晶度。两种方法脱铝的HM沸石均有二次中孔产生。由于骨架铝的脱除，该类催化剂的酸量和酸强度均下降。在萘的异丙基化反应中，所有脱铝的HM沸石较HM沸石原粉均表现出更高的活性和2，6-DIPN选择性。在典型的反应条件下，水热焙烧结合酸处理的脱铝HM沸石在其硅铝比为18.4处对应最佳活性43.4％和70.5％的2，6-DIPN选择性。将PW负载于脱铝HM沸石上，催化剂酸性得到明显改善，在萘的异丙基化反应中的活性明显增强，但对2，6-DIPN的选择性有所下降。对SZ/HM-W823催化剂来说，由于SZ的超强酸性，对沸石骨架结构产生较大的破坏，导致其骨架部分坍塌，因此虽然该类催化剂对萘的异丙基化反应表现出很好的活性，但几乎不表现出对2，6-DIPN的孔道择形作用。
王洪博[8]2008年在《高压固定床反应器2-甲基萘甲基化反应研究》文中进行了进一步梳理2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种重要的多环芳烃产物,氧化后的产物2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)与乙二醇进行酯化反应,缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇(PEN)是一种高性能的聚酯材料。随着PEN的技术日趋成熟,用量逐渐增大,2,6-DMN的需求大幅度提升。因此,研究和开发成本低廉的2,6-DMN合成工艺对于推广PEN的应用具有重要的意义。本文开展了以2-甲基萘和甲醇为原料,利用沸石分子筛的择形催化能力制备2,6-二甲基萘的研究。在高压3MPa条件下,考察了HZSM-5分子筛进行2-甲基萘甲醇烷基化反应的性能。通过对影响反应的主要因素,比如温度、空速和配料摩尔比进行考察,得到优化后的工艺条件。配料中包括:2-甲基萘、甲醇和1,3,5-均叁甲苯(1,3,5-TMB)。结果表明,压力为3MPa时,HZSM-5的优化工艺条件为:反应温度360℃、WHSV=2h~(-1)和配料摩尔比为1:2:5。在比较了HZSM-5和HM的催化性能之后,对HM分子筛进行了不同温度的水热处理。水热处理是沸石分子筛催化剂改性的重要方法,HM沸石经过水热处理后,催化性能得到提高,并且明显的提高了2,6-DMN的选择性。通过对不同温度下水热处理HM沸石的反应结果进行比较,500℃水热处理显示出较好的催化反应性能。对水热处理后的HM沸石进行酸洗,能增加介孔数目,改善孔道结构,与使用1,2,4-TMB做为溶剂产生的效果相互迭加,最终提高了反应中2-MN的转化率和2,6-DMN的选择性。水热并且酸洗的HM沸石,在临氢条件下,能减缓催化剂失活的速率,提高反应的稳定性。在反应进行5h后,2-MN的转化率为27.1%,同时2,6-DMN的选择性和收率分别是48.8%和5.1%。
靳立军[9]2006年在《2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究》文中指出2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料的重要中间体，具有广阔的应用前景。沸石催化2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-DMN具有工艺路线短、原料来源广、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的工艺路线。本论文以获得高活性、高稳定性、高2,6-DMN选择性和收率以及2,6-/2,7-DMN比为目标，通过对催化剂的筛选与改性，考察了催化剂类型和晶粒大小以及改性剂对2-MN烷基化反应的影响；探讨了催化剂失活的原因，并在超临界条件下进行2-MN烷基化反应以提高催化剂的稳定性。 通过考察催化剂类型、反应温度、2-MN质量空速以及拟薄水铝石含量对2-MN烷基化反应的影响，确立了2-MN烷基化的适宜条件：HZSM-5为催化剂，反应温度400℃，质量空速为0.5 h~(-1)，拟薄水铝石与分子筛质量比为1：1。 采用后处理同晶取代的方法，分别用氟硅酸铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵和氟锆酸铵对硅铝比为38的微米级ZSM-5进行改性，考察了不同改性剂和改性浓度制备的催化剂对2-MN烷基化反应的影响。结果发现，改性后催化剂的稳定性明显提高、而且2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率均有不同程度的提高，其中氟锆酸铵的改性效果最为显着。当用于交换的Zr与HZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.5时，可以得到10％的2-MN转化率，56％的2,6-DMN选择性以及目前报道最高为3.0的2,6-/2,7-DMN比。XRD、XRF、IR、UV和NH_3-TPD分析表明，HZSM-5性能的提高主要归因于Zr的引入使催化剂的酸强度降低和孔径的扩大。在同样条件下，Zr改性的HZSM-5效果要优越于Ti改性。 以硅铝比为28的纳米级ZSM-5为改性母体，采用同晶取代的方法，分别考察Si、Zr单独改性以及Si和Zr共改性及原料中甲醇和1-MN浓度对2-MN烷基化的影响。结果发现，当ZSM-5单独进行Si改性，主要改善催化剂的稳定性；而Zr改性主要提高烷基化、2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。当用于交换的Zr与ZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.75时制备的Zr/(Al)ZSM-5，在400℃，2-MN/甲醇/均叁甲苯摩尔比为1/5/3条件下，得到20％的2-MN转化率，48％的2,6-DMN选择性、1.8的2,6-/2,7-DMN比和9.5％的2,6-DMN收率，这是以HZSM-5作为改性母体得到的最高2,6-DMN收率。Si和Zr的共改性可以充分利用两者单独改性的优点制备出具有较好稳定性和选择性的Zr-Si/(Al)ZSM-5催化剂，可将2,6-DMN选择性和2,6-/2,7-DMN比提高至52％和2.2。原料中部分1-MN的存在可以提高烷基化和降低异构化选择性。 通过对具有高选择和较短稳定性的Zr/(Al)ZSM-5失活分析和再生反应研究，发现催化剂的失活主要是由于积炭所致。利用超临界流体的性质，在超临界均叁甲苯作为反应
武思拓[10]2010年在《纳米结构Beta沸石及其复合膜的制备与表征》文中研究指明Beta分子筛是唯一具有叁维十二元环直通道体系的沸石,其独特的孔道结构以及优越的热稳定性使得Beta分子筛具备优异的催化性能,可以用于许多石石油化工过程,但在实际应用中微米级Beta沸石会制约芳香烃等大分子在其中的传递扩散,从而降低了其催化性能。具有纳米结构和微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现,为解决微孔中物质传递扩散受限提供了新的方向和可能性,研究纳米结构和多级孔道Beta分子筛很有研究价值和应用意义。另外,针对纳米结构Beta沸石合成中有机模板剂用量高,反应时间长等问题进行研究,可以为Beta分子筛的工业化应用提供更加有效的制备途径。炭膜强度差,易碎,而且其孔道结构由乱层炭构成,孔道曲折冗长,易对气体分子的扩散产生大的阻力。支撑体沸石／炭复合膜作为一种新型膜材料,膜制备工艺简便,气体分离性能优异,是无机膜气体分离研究领域里一个崭新的研究方向。本文将Beta分子筛作为填充粒子制备了Beta沸石／炭复合膜,并考察其气体分离性能,为无机膜气体分离技术的理论研究以及将来的工业化应用提供实验依据。基于上述研究思路,本论文主要进行了以下研究工作：考察微米Beta沸石的合成条件；制备具有纳米结构的Beta分子筛；微波合成法制备纳米Beta分子筛；采用不同的Beta分子筛掺入前驱液,制备Beta/C复合膜,并考察其气体分离性能。实验主要结论如下：(1)考察了模板剂含量、水硅比、晶化温度、晶化时间对合成常规Beta分子筛的影响,确定了最优的合成配方和最佳晶化条件。在晶化液合成配比为Al2O3:50SiO2: 1000H2O:1.5Na2O:15TEAOH,150度加热条件下合成72h能够得到相对结晶度最高的Beta分子筛,粒径均一,大约在2um左右。(2)在增加碱度的条件下辅助旋转晶化法,合成了粒径均一,分散良好的纳米Beta分子筛,粒径在50nm左右。在此基础上,通过加入炭材料作为第二模板的方法成功合成出具有多级孔道的Beta分子筛纳米团聚体。本文中采用了叁种炭材料作为对比,通过各项表征发现,叁种产物形貌有很相似性,由炭纳米管作为炭材料合成的产品具有最大的外表面积,另外对加入炭材料制备具有多级孔道的分子筛纳米团聚体体系的合成机理进行了推测。(3)利用微波法合成纳米Beta分子筛,使得Beta分子筛合成时间从72h降低到了15h。之后通过加入氟离子和晶种,进一步的缩短了合成时间,晶化时间从15h降低到了5h,而且大幅度降低了粒径的大小,粒径由1um降低到了300nm。(4)选择了已制得的纳米Beta分子筛和Beta沸石纳米团聚体作为掺杂粒子,制成Beta/C复合膜,考察了提拉次数对合成炭膜的影响。实验结果发现Beta沸石纳米团聚体作为掺杂粒子所制备的复合膜气体性能较好,最佳提拉次数为3次。
参考文献：
[1]. β沸石催化邻二甲苯—叔丁醇烷基化反应的研究[D]. 代少勇. 哈尔滨工程大学. 2003
[2]. 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的研究[D]. 白雪峰. 大连理工大学. 2005
[3]. Beta沸石的无氨廉价化合成研究[D]. 姚雪莲. 大连理工大学. 2009
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[5]. 低成本合成Beta沸石的研究[D]. 李冰洁. 北京化工大学. 2007
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[7]. 新型固体酸催化剂上萘的异丙基化反应研究[D]. 刘琪英. 南京工业大学. 2003
[8]. 高压固定床反应器2-甲基萘甲基化反应研究[D]. 王洪博. 大连理工大学. 2008
[9]. 2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究[D]. 靳立军. 大连理工大学. 2006
[10]. 纳米结构Beta沸石及其复合膜的制备与表征[D]. 武思拓. 大连理工大学. 2010