李伟作[1]2013年在《5,6-二甲氧基叁氟乙酰基1-茚酮稀土配合物发光性质研究》文中认为β-二酮稀土配合物是1,3-二羰基化合物，一直以来在光电通讯中的放大器，超分子，生物探针和传感器等方面有很广泛的应用。本文设计了一个新颖的β-二酮配体-5,6-二甲氧基叁氟乙酰基1-茚酮(5,6-DTFI)，从单晶衍射来确定配体的结构，利用红外、紫外、质谱、核磁(1H NMR)方面对配体进行了表征。其次，设计合成了在荧光，近红外和磁性有良好性质的12个稀土化合物，即，Ln(5,6-DTFI)_3(H_2O)_2,[Ln=Eu (1), Sm (3), Nd (5), Yb (7), Ho(9), Dy (10), Tb (11), Gd (12)]和Ln (5,6-DTFI)_3(Phen)[Ln=Sm (4), Eu (2), Nd (6)Yb (8),(Phen=1,10-邻菲啰啉)，通过单晶衍射的测定来确定稀土配合物的结构，通过元素分析、红外、紫外、热失重、和粉末X射线衍射仪(PXRD)等方面对稀土配合物进行表征。同时对稀土(钐，铕)化合物在298K下固态和液态激发，发射光谱，荧光衰减曲线，量子产率和77K下的激发和发射光谱，荧光衰减曲线，量子产率；稀土(钕，镱)化合物在298K下固态和液态激发，发射光谱和荧光衰减曲线的测定来探究稀土离子(Sm~(3+), Eu~(3+), Nd~(3+), Yb~(3+)与配体间的发光机制和能量传递。最后本论文将新制得的具有优良发光性能稀土化合物Ln(5,6-DTFI)_3(H_2O)_2[Ln=Eu (1), Nd (5)]和Eu(5,6-DTFI)3(Phen)(2)掺杂到聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备出新型的复合发光材料，结果表明复合材料的发光性能和热稳定性比相应的稀土配合物有显着提高。
宫少峰[2]2003年在《铕稀土配合物的合成及其荧光性质的研究》文中研究表明本文详细介绍了稀土配合物的分类、应用、发光原理等，概述了稀土配合物的研究、现状及趋势。在此基础上，系统地研究了配体对稀土配合物荧光性质的影响，并且对多核配合物的合成条件进行一定的探索，对稀土配合物研究中配体的选择有一定的借鉴意义。本文主要包括以下五个部分： 一、配体DBM和BZA的制备 β-二酮是研究稀土元素跃迁的优良配体。文章中详细介绍了制备β-二酮的反应原理、制备方法、产率分析，并对制备过程中的各种影响因素进行了探索与分析。另外还对DBM和BZA的合成进行了比较。 二、铕稀土配合物的制备及荧光性质 以铕为中心离子，以DBM、phen、BZA、AA为配体合成了多种二配体、叁配体的配合物，对其合成方法以及配合物的结构式进行了介绍。采用元素分析法和配合物的荧光光谱图对配合物及其荧光性质进行了研究、分析和对比。 叁、铕多核稀土配合物制备及其荧光性质 以铕为中心离子，并以不同比例的稀土离子Ce~(3+)、Nd~(3+)、Gd~(3+)、La~(3+)取代了相应的铕离子，以DBM、phen、AA为配体，合成了多种二配体、叁配体多核稀土离子配合物。通过元素分析法、配合物的荧光光谱图对配合物及其荧光性质进行了研究、分析和对比。本文详细介绍了多核配合物的合成方法并以Eu／Gd为例对多核稀土配合物的反应条件进行了探索。 四、结果讨论与分析 对前述实验的实验结果，进行了分析与对比，从而总结出影响配合物荧光性质的因素，并对其进行了分析。主要内容包括以下两个部分： 1、单核稀土离子配合物荧光性质及影响因素：(1)配体对配合物荧光强度的影响；(2)配体对稀土离子配合物的最大吸收波长的影响；(3)配体对铕配合物特征发射光谱的影响。 2、多核稀土离子配合物荧光性质及影响因素：(1)铕中掺入其它稀土离子后多核配合物的荧光性质;(2)不同稀土掺入量对铺多核配合物荧光强度的影响;(3)配体可对多核稀土配合物的荧光性质的影响;(4)配体的引入对铺多核配合物特征发射光谱的影响;(5)其它稀土离子的引入对铺多核配合物特征发射光谱的影响;(6)丙烯酸的引入对配合物的荧光性质的影响及意义。 五、结论 根据实验结果总结出配合物荧光性质的影响因素。
王昌正[3]2014年在《螺旋结构双β-二酮稀土配合物的合成及发光性质研究》文中提出β-二酮是一类优良的敏化稀土发光的含氧配体，与稀土离子具有较强的配位能力和较高的摩尔消光吸收系数。由于在配合物中存在配体到中心离子(特别是Eu3+和Tb3+)的高效能量传递，使得稀土β-二酮配合物具有优良的发光性质，已被广泛用于发光器件，通讯，传感以及生物探针等领域的研究。本文通过间隔基偶联两种常见双齿单β-二酮配体噻吩甲酰叁氟丙酮(TTA)和苯甲酰叁氟丙酮(BTFA)合成了叁种四齿双β-二酮配体：4,4'-双(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)苯基硫醚(BTDS)，双[5-(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)-2-噻吩基]甲烷(BTM)，1,1-二[5-(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)-2-噻吩基]-2,2-二甲基丙烷(BBT)，并进一步合成23个相应的稀土配合物，即Ln2(BTDS)3(H2O)4[Ln=Eu (1), Sm (2), Nd (3), Yb (4), Gd(5)]；Ln2(BTDS)3(Phen)2[Ln=Eu (6), Sm (7), Nd (8) Yb(9),Gd (10))(Phen=1,10-邻菲啰啉)；[HNEt3]2[Ln2(BTDS)4][Ln=Eu (11), Sm (12), Nd (13), Yb (14), Gd (15);NEt3=叁乙胺)]；Ln2(BTM)3(H2O)4[Ln=Eu(16), Nd(17), Yb(18), Gd (19)]；Ln2(BBT)3(H2O)4[Ln=Eu (20), Nd (21), Yb (22), Gd (23)]。通过对以上配合物进行红外、紫外、元素分析、质谱以及单晶衍射分析证明了该系列配合物为双核叁螺旋或双核四螺旋结构。利用荧光光谱研究了配合物的固态或液态稳态发光性质、瞬态荧光性质以及发光量子产率的计算等。本文通过对以上配合物的发光性质进行研究，得出双β-二酮配体较单β-二酮配体在敏化稀土离子方面具有更加优异的发光性能，并且结构更加多变。因此，对该系列配合物结构和性质的研究将为螺旋结构稀土配合物的发展提供一些有价值的理论指导，并为进一步解释双核稀土配合物的发光性质提供有价值的实验数据。
刘阿情[4]2016年在《含芳基的β-二酮及其铕配合物的合成和发光性质的研究》文中进行了进一步梳理本文以杂芴(氧芴(二苯并呋喃)或硫芴(二苯并噻吩))和乙酰氯经酰基化反应,得到单取代的乙酰基杂芴,再经克莱森酮酯缩合反应合成了10个含芳环基的刚性结构的新的β-二酮配体:2-(3-对氯苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并呋喃(HL~1),2-(3-对氯苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并噻吩(HL~2),2-(3-对甲苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并呋喃(HL~3),2-(3-对甲苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并噻吩(HL~4),2-(3-苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并呋喃(HL~5),2-(3-苯基-1,3-丙二酮基)-二苯并噻吩(HL~6),2-(3-(2-喹啉基)-1,3-丙二酮基)-二苯并呋喃(HL~7),2-[3-(2-喹啉基)-1,3-丙二酮基)]-二苯并噻吩(HL~8),2-(3-(2-萘基)-1,3-丙二酮基)-二苯并呋喃(HL~9),2-(3-(2-萘基)-1,3-丙二酮基)-二苯并噻吩(HL~10)。所有配体的结构及性质均经过NMR光谱、MS、红外光谱和紫外—可见吸收光谱等分析手段进行了确认和表征。结果表明:所有配体在固态或溶剂中均是以酮式和烯醇式互变异构结构的形式共存,且以烯醇式结构为主。本文合成了上述配体的二元配合物LnL_3~n·2H_2O(Ln=Eu,Sm,Tb,Dy,n=1~10),及以bipy(2,2’-联吡啶)、phen(1,10-邻菲罗啉)为第二配体的铕(Ⅲ)的叁元配合物,采用紫外—可见光谱、红外光谱及差热—热重分析等表征手段分析与确认了铕的配合物的结构和组成,并通过上述配合物的荧光光谱研究了其光致发光性能。图谱表明:所有铕的配合物均发射出叁价铕离子的特征荧光,并以5D0→7F2跃迁,即电偶极跃迁为主,发射波长为613 nm处的特征红光。同时发现,这10个配体的Tb(Ⅲ)离子、Dy(Ⅲ)离子和Sm(Ⅲ)离子的二元配合物,其荧光光谱没有出现Tb(Ⅲ)离子、Dy(Ⅲ)离子和Sm(Ⅲ)离子的特征发光,这表明Sm(Ⅲ)离子(Dy(Ⅲ)离子或Tb(Ⅲ)离子)离子最低激发态能级与配体的叁重态能级不相匹配,因此配体不能有效地把电子能传送给上述稀土离子,使其发光,即配体对这些稀土离子不存在敏化作用。合成了以Eu L_3~2·phen为体系掺杂稀土离子Sm(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的掺杂配合物。通过IR和TG-DTA等表征手段对掺杂配合物的结构及性质进行了分析,并研究了其光致发光性能。荧光光谱分析表明:荧光稀土离子的掺入并没有改变配合物的配位结构,只影响其发光强度,而且不同的稀土离子掺杂对配合物的发光性能影响不同;同时发现,掺杂稀土离子最低激发态能级与配体的叁重态电子能级相匹配程度在稀土配合物发光中起着重要作用。
吕玉光[5]2007年在《稀土有机发光材料制备及性能的研究》文中提出稀土有机配合物以其优异的荧光性能在激光材料、光致发光、电致发光材料领域的潜在应用成为当前功能材料学科研究的热点之一。本论文对稀土配合物的研究和应用进行了综述,同时研究了铕、铽和β-双酮类化合物(或芳香族有机羧酸)的叁元和四元稀土配合物及铕、铽或钇、钆和β-双酮类化合物的双核叁元和四元稀土配合物的掺杂,并对合成的配合物进行了X射线衍射分析、差热-热重分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和电致发光光谱的测试。论文研究的内容主要分为以下几个部分:第一部分研究了在稀土离子Tb~(3+)的掺杂对Eu~(3+)稀土配合物光致发光性能的影响,其中β-噻吩甲酰叁氟丙酮(TTA)为第一配体,2,2'-联吡啶(2,2'-Dipy)或邻菲哕啉(1,10-Phen)为第二配体。研究稀土配合物溶于氯仿中溶液的发光性能,实验结果表明,当Eu~(3+):Tb~(3+)=1:1时,所制备的铕稀土配合物在λ=613 nm的发光性能最好,荧光强度最强。第二部分研究铕稀土配合物掺杂Tb~(3+)或Y~(3+),Gd~(3+)对发光性能的影响,以第一配体TTA或N-HPA,m-NBA,3,5-DNBA和第二配体1,10-Phen或2,2'-Dipy,TPPO,合成了一系列双核稀土有机配合物Tb_(1-x)Eu_x(TTA)_3-Phen,Y_(1-x)Eu_x(TTA)_3Dipy,Gd_(1-x)Eu_x(TTA)_3Dipy,Tb_(1-x)Eu_x(m-NBA)_3 Phen,Tb_(1-x)Eu_x(TTA)_2(N-HPA)Phen和Y_(1-x)Eu_x(TTA)_3(TPPO)_2。通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱,XRD射线衍射分析,差热-热重分析,电致发光光谱测试,研究了中央离子、第一配体及第二配体的改变对有机配合物的组成、结构和光学性能的影响。结果表明,铕稀土配合物掺杂Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)后,对铕配合物的发光有增强作用,得出Tb~(3+)离子最好,其次Y~(3+)离子和Gd~(3+)离子,同时讨论了掺杂量对其荧光性能的影响,当Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)的摩尔分数小于0.5时,配合物荧光强度值随Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)的增加而增大,当Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)的摩尔分数等于0.5时Tb_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy,Tb_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Phen,Y_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy和Gd_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy,荧光强度值最大。当Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)的摩尔分数大于0.5时,随Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)的含量增加而荧光强度逐渐降低,同时通过差热.热重分析讨论了稀土配合物热稳定性,得出这些发光材料具有较高热稳定性。第叁部分合成了新型双核四元配合物Tb_(1-x)Eu_x(TTA)_2(N-HPA)Phen,通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱,XRD射线衍射分析,差热-热重分析,电致发光光谱测试研究了有机配合物的组成、结构和光学性能。光致发光和电致发光荧光光谱表明,铽对铕配合物的发光有协同作用。并且研究发光机理得出:在该系列配合物中,不仅有机配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子使其发光,而且铽离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子,增强铕的发光强度。第四部分采用的是蒸镀稀土有机配合物的方法来制备电致发光器件,研究了稀土铕配合物掺杂Tb~(3+)或Y~(3+)、Gd~(3+)对电致发光性能的影响。研究结果表明:双核稀土配合物Tb_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy,Y_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy,Gd_(0.5)Eu_(0.5)(TTA)_3Dipy,Tb_(0.5)Eu_(0.5)(m-NBA)_3Phen,Eu(TTA)_2(N-HPA),Tb_(0.25)Eu_(0.75)(TTA)_3Phen和Y_(0.25)Eu_(0.75)(TTA)_3(TPPO)_2电致发光性能较好。表明电致发光与光致发光具有相同发光机理,在电致发光体系,不仅配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子,而且铽离子或y~(3+)离子、Gd~(3+)离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子,增强铕的发光强度。第五部分研究了在稀土有机配合物中加入半导体材料纳米氧化物TiO_2,ZnS和CdS对光学性能影响,得出研究半导体材料TiO_2,ZnS和CdS注入可显着提高稀土有机配合物发光强度,研究结果表明,无机-有机复合发光材料具有发光性能良好,热稳定性好,具有很好的开发前景。
张莹[6]2016年在《羧酸类铕配合物的合成及性能研究》文中指出稀土发光材料具有独特的发光性能,在信息技术、能源技术、生物技术等高新领域运用广泛。部分镝(III)取代铕(III),二者相互敏化,共荧光,从而使荧光性能稳定。芳香类羧酸由于其芳香环具有较大的共轭刚性,可通过羧基中的氧与稀土离子配位形成稳定性较好的稀土发光材料。共沉淀法简单易行、成本低、污染小。本文使用稀土氧化物,苯甲酸(L1),丁二酸(L2),对苯二甲酸(L3),及1,10-邻菲罗啉为原料,采用传统的共沉淀法合成苯甲酸铕配合物,对样品进IR分析,荧光光谱分析和DSC-TGA分析、,以确定样品组成、分子结构和发光特性。结果如下(1)样品的IR分析结果表明,苯甲酸(L1),对苯二甲酸(L2),丁二酸(L3)及1,10-邻菲罗啉参与配位。样品的荧光光谱分析表明,在波长为365nm左右的紫外线的激发下,样品发射出主峰在620nm左右的红光。第二配体的引入极大增强了铕配合物的发光强度。(2)配体的变化对配合物荧光激发峰和发射峰的位置变化影响很小,但对配合物的荧光强度有较大影响。在不同的体系中取代基的变化对配合物荧光性质的影响不完全一样,但结果显示配合物的荧光强度基本还是随配体取代基的给电子能力的增强而增强。(3)引入钇,镝等合成了稀土铕的掺杂配合物(铕:镝/钇=10:0~1:9),并测试了配合物的红外光谱和荧光性质。研究发现,掺杂其他稀土离子后的配合物粉体仍然发射铕的特征荧光。镝钇均对铕配合物有敏化作用。当铕与掺杂金属离子镝的摩尔比为8:2时配合物的荧光强度最大。铕与掺杂金属离子钇的摩尔比为7:3时配合物的荧光强度最大。(4)通过进行聚乙烯醇缩丁醛(PVB)包膜处理,配合物荧光增强。通过荧光光谱可知用配合物的含量为12%时,即PVB含量为88%时发光性能的增强最为明显。通过增加药品用量的实验表明,PVB用量的增加,无法增强配合物的发光强度,而通过研磨配合物,由于颗粒变小,使得荧光强度减弱。
王莹[7]2014年在《铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究》文中研究指明稀土有机配合物的发光性质在很多领域都得到广泛应用，对它的研究也日益受到关注。稀土配合物的发光性能和配体结构有很大关系，同时还受到第二配体、掺杂离子等因素影响。本论文详细研究了配体与中心离子的能级匹配、第二配体的协同作用和掺杂金属离子对稀土配合物的发光性的影响，主要包括以下几个方面：选取不同结构的芳香羧酸L1(水杨酸)、L2(磺基水杨酸)、L3(乙酰水杨酸)、L4(苯甲酸)、L5(邻氨基苯甲酸)、L6（N-苯基邻氨基苯甲酸）、L7(对硝基苯甲酸)、L8(3-吡啶乙酸)和β-二酮L9(2-噻吩甲酰叁氟丙酮)九种配体，采用gaussian软件对配体的叁重态能级进行了理论计算，比较羧酸配体的理论计算叁重态能级值，取代基对配体的叁重态能级影响较大，连有推电子基团使叁重态能级上升，连有吸电子基团使叁重态能级值下降。以L1-L9为配体合成了共17种Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的二元稀土配合物，采用化学分析、元素分析、紫外光谱、红外光谱等手段表征了配合物的组成和结构，比较分析了二元配合物的荧光强度。配体L2和L5的Tb(Ⅲ)二元配合物荧光性较好，Eu(Ⅲ)二元配合物中仅L4、L7和L9的配合物出现Eu3＋的特征荧光峰。以理论计算得到配体叁重态能级根据能级匹配理论对稀土二元配合物荧光性预测与荧光实验测定结果相一致。以L1-L9为第一配体，分别以1，10-邻菲咯啉(Phen)、叁苯基氧化膦(TPPO)、8羟基喹啉(Hoq)为第二配体，得到了一系列(共51种)Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的叁元配合物，表征了其结构，测定了荧光光谱，详细研究了第二配体的协同效应对稀土配合物荧光性的影响。以喹诺酮类药物环丙沙星(CIP)为配体，合成了Tb(Ⅲ)环丙沙星二元和叁元配合物，表征了其结构，研究了第二配体对其荧光性的影响作用。第二配体在多数情况下能增强体系荧光强度，敏化稀土离子发光，但对某些二元稀土配合物荧光没有增强甚至减弱。根据叁重态能级计算结果，以能级匹配角度初步探讨了叁元配合物分子内能量传递过程及发光机理。第二配体的加入改变了原二元铽配合物的荧光强弱顺序，同一第二配体对不同第一配体的配合物荧光性影响程度存在很大差异。配体L3+3与Tb的最低激发态能级(5D4)的能级匹配较差，紫外吸收能力较弱，但其二元配合物引入第二配体Phen后荧光强度增强了数百倍，超过能级匹配性较好的L5的叁元配合物Tb(L5)3Phen。当配体的叁重态能级和发光稀土离子能级差超出一定范围时，加入第二配体无法起到荧光增强作用。第二配体的协同效应不仅和第二配体本身结构及其与发光稀土离子能级匹配性直接相关，同时还与第二配体和第一配体匹配性有关，第一配体和第二配体合适的能级匹配能有效提高分子内能量传递效率，增强配合物的荧光性。选取荧光性强、溶解成膜性好的叁元铽羧酸配合物Tb(L8)3Phen及铕β-二酮配合物Eu(L9)3(TPPO)2为发光层，分别制备了电致发光器件，测试了电致发光性能。两器件在较低的电压下有优良的电致发光性能，荧光寿命长，单色性好，可作为绿光和红光材料进一步应用。Tb(L8)3Phen热稳定性优于Eu(L9)3(TPPO)2。由于稀土离子作为发光材料成本较高，在一定程度上限制了其广泛应用。金属离子掺杂是增强荧光性能的另一途径，并可减少发光离子用量、节约成本。以L6为第一配体，Phen为第二配体，采用溶剂热法制备了稀土离子RE（RE=Eu3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Tb3+配合物；分别以L4和L7为第一配体，Phen为第二配体，合成了稀土离子RE（RE=Tb3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Eu3+配合物。比较研究了不同稀土金属离子、过渡金属离子及碱金属离子掺杂对铽和铕配合物荧光性的影响作用及掺杂配合物的性质，并考察了具有强荧光敏化作用的金属离子的最佳掺杂量，对掺杂配合物的能量传递机制和掺杂离子的荧光敏化作用机理进行了探讨。从配体的性质、掺杂金属离子与发光稀土离子的半径差角度研究了掺杂金属离子的荧光敏化作用规律。掺杂金属离子对不同体系的荧光强度有不同影响，其荧光敏化作用可能与掺杂金属离子的振动能级、掺杂金属离子与发光稀土离子半径差、掺杂离子在配合物中的存在形式及配体的性质相关。
朱勇[8]2007年在《侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备研究》文中进行了进一步梳理本文首先以邻氨基苯甲酸为第一配体、2，2′-联吡啶为协同第二配体，与氯化铕、氯化钇在水-乙醇混合溶液中反应，合成了邻氨基苯甲酸-2，2′-联吡啶-铕钇异多核稀土配合物，通过元素分析及等离子体发射光谱对配合物的化学组成进行了分析，测定了配合物的紫外吸收光谱与红外光谱。在345nm紫外光激发下，测定了配合物的荧光光谱，并探讨了荧光增敏机理。由元素分析数据推测出配合物的化学组成式为(Eu_xY_(1-x))L_3L′(其中L为配体邻氨基苯甲酸，L′为另一配体2，2′-联吡啶，x=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9。)，元素分析数据分析表明，稀土离子Eu(Ⅲ)与邻氨基苯甲酸、2，2′-联吡啶进行了定量的配为螯合作用；红外光谱数据表明，邻氨基苯甲酸中的羧基和氨基均与稀土离子Eu(Ⅲ)发生配位，联吡啶中的氮也与稀土离子Eu(Ⅲ)发生配位；紫外吸收光谱数据表明，配合物的紫外吸收主要来自于相应配体的吸收传递，由于配体最低激发叁重态能级与稀土离子匹配程度好，能量得到有效的传递，大大加强了稀土离子Eu(Ⅲ)的特征荧光发射；而荧光光谱测定结果则表明，不发光的Y(Ⅲ)对Eu(Ⅲ)的发光有明显的增敏作用，且当钇的含量为50％时(mole含量)，增敏作用最强。为了能使邻氨基苯甲酸键联到聚苯乙烯的大分子的侧链上，本试验重点研究了侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备过程，为最终制备光致发光稀土-高分子配合物奠定了基础。首先以对羟基苯甲醛的钠盐为亲核取代试剂，采用相转移催化法，实施了大分子氯甲基聚苯乙烯(CMPS)的亲核取代反应，将氯甲基聚苯乙烯先转变生成侧链带有醛基的聚苯乙烯。考察了各种条件对大分子相转移催化反应的影响，如有机溶剂的极性、催化剂种类与用量、有机相与水相的比例和反应温度等因素，并根据相转移催化机理与相关的动力学规律进行了分析。研究结果表明，采用相转移催化体系可成功地实现聚苯乙烯大分子的功能化转变。通过相转移催化亲核取代反应，可顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯原子得以转化，制得侧链带有醛基的聚苯乙烯；在本研究体系中，溶剂的极性越强，负离子反应活性越强；催化剂季铵正离子的亲脂性越强，相转移催化反应的速率越快，同时发现当催化剂浓度较低时(对羟基苯甲醛摩尔百分含量的5％)，四丁基溴化铵(TBAB)比十六烷基溴化铵(CTAB)的催化效果好，而当它们的浓度较高时，则催化效果CTAB明显较TBAB强；另外有机相与水相的比例对催化反应也有较大的影响。在相转移催化法制备侧链带有醛基的聚苯乙烯的基础上，使侧链带有醛基的聚苯乙烯与邻氨基苯甲酸，在均相中发生席夫碱(Shiff base)反应，制备侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯。实验结果表明，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在80℃条件下反应，可顺利地发生席夫碱反应，红外光谱测定结果表明，本研究最终制备了侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯，为进一步制备光致发光稀土-高分子配合物奠定了基础。
朱天宇[9]2015年在《多齿β-二酮稀土配合物的合成及发光性质研究》文中指出本文以苯甲酰叁氟丙酮为骨架设计并合成了五种结构新颖的配体:单β-二酮配体对甲氧基苯甲酰叁氟丙酮(MBTF),双β-二酮配体1,2-二(4,4'-双(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)苯氧基乙烷(BTPE)、4,4'-双(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)二苯基甲烷(BTDM)、4,4'-双(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)二苯基乙烷(BTDB),以及叁β-二酮配体4,4',4''-叁(4,4,4-叁氟-1,3-丁二酮基)叁苯胺(TTDT)。五种新配体分别与稀土离子以一定的比例反应,合成24个新颖的多齿β-二酮稀土配合物,根据不同的研究目的,将五种新配体以及他们的配合物分为以下叁个部分进行详细研究:1、通过对单β-二酮MBTF稀土配合物和双β-二酮BTPE稀土配合物的红外、紫外、元素分析、质谱以及单晶衍射等一系列的表征,证明了MBTF稀土配合物为一个金属和叁个配体形成的单核稀土配合物,BTPE稀土配合物为两个金属和叁个配体形成的双核叁螺旋稀土配合物。通过对单双二酮发光性质一系列的对比测试,并通过单晶结构来进一步研究结构对单双二酮发光性质的影响。2、通过对双β-二酮BTDM稀土配合物和双β-二酮BTDB稀土配合物的红外、紫外、元素分析、质谱以及单晶衍射等一系列的表征,证明了两个双β-二酮稀土配合物为双核叁螺旋或双核四螺旋稀土配合物。通过对两个双二酮发光性质的对比测试,并通过单晶结构来进一步研究结构对两个双二酮发光性质的影响。3、通过对叁β-二酮TTDT稀土配合物的红外、紫外、元素分析、质谱以及单晶衍射等一系列的表征,证明了TTDT稀土配合物为四个金属和四个配体形成的四核四面体结构的稀土配合物,其四面体结构中间包含一个较大的空穴,对稀土配合物作为荧光探针提供了有价值的实验数据。并对TTDT稀土配合物的发光性质进行了详细的研究。
郭春芳[10]2007年在《稀土荧光高分子材料的制备与表征》文中认为稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了人们的广泛关注。稀土高分子发光材料的合成方法主要有:(1)稀土小分子配合物直接与高分子混合得到掺杂高分子发光材料;(2)高分子配体和小分子配体协同作用,通过共聚或均聚得到化学键合的高分子发光材料;(3)稀土配合物通过共价键嫁接于无机基质中,得到稀土高分子杂化发光材料。本文以氧化稀土为原料与α-甲基丙烯酸(MAA)直接反应得到具有聚合能力的稀土配合物单体,与邻菲罗啉(Phen)配合后,形成具有高荧光强度的稀土配合物。采用自由基溶液共聚得到化学键合的高分子光致发光材料。一、稀土有机配合物的合成与性能研究:本文以氧化稀土为原料直接合成了Eu-MAA-Phen单核配合物和Eu-La-MAA -Phen及Eu-Sm-MAA-Phen异核稀土配合物(heterometallic complexes)。采用元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱等对配合物的结构进行表征,结果表明配合物的组成均为RE(MAA)3Phen;同时还测试了配合物的热稳定性,对配合物进行X-衍射以及扫描电镜分析,表明配合物具有良好的晶形结构。对反应制得的一系列配合物的荧光测试表明,配合物在345～350nm均有强的吸收,都能发射Eu3+的特征荧光,最强荧光发射峰位在615nm附近,且Eu0.5La0.5- (MAA)3Phen配合物的荧光强度要大于Eu0.5Sm0.5 (MAA)3Phen配合物的荧光强度。同单核配合物的荧光强度相比,对于Eu0.5La0.5 (MAA)3Phen配合物,La的掺杂敏化了Eu3+的发光;而对于Eu0.5Sm0.5 (MAA)3Phen配合物,Sm3+的掺入却淬灭了Eu3+的发光。二、稀土共聚物的性能研究采用键合的方法将稀土离子引入到高分子材料基质中,选取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯两种单体,在引发剂的作用下进行聚合,合成了一系列具有发光性能的稀土键合型共聚物材料。本章共合成了Eu-Phen-co-PSt和Eu-co-PSt/Phen共聚物和Eu-Phen-co-PMMA和Eu-co-PMMA/Phen共聚物。首先研究了不同制备方法对聚合物结构和性能的影响,接着通过改变稀土配合物在聚合物中的含量,测试了不同稀土含量共聚物的荧光强度。对共聚物进行荧光测试表明:共聚物Eu-co-PS和Eu-co-PMMA均在200~400nm出现宽的吸收光谱,且在233nm附近的吸收最大,发射光谱图上均表现Eu3+的特征吸收峰,共出现472nm、592nm、615nm和700nm等发射峰位,加载550 nm的滤光片后,发射峰位移至564nm和606nm附近,且峰形变宽,但Eu-co-PSt/Phen较Eu-Phen-co-PMMA的荧光强度大。同时对不同稀土含量共聚物的荧光强度进行研究,发现随着配合物含量的增加,共聚物中稀土离子的含量逐渐增加,共聚物的荧光强度却呈现下降趋势,可能是由于稀土金属离子含量的增大,使的更多的配位结构单元及多重离子对聚集而成离子簇,使离子相对集中,金属离子间距离减小,故而导致荧光强度下降。本文的研究意义在于直接采用氧化稀土与羧酸类制备稀土络合物,研究其发光性能。通过聚合反应与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成稀土络合物共聚高分子,研究聚合反应和单体类型对稀土发光性能的影响,以期得到宽吸收高荧光强度的稀土荧光高分子材料。
参考文献：
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[2]. 铕稀土配合物的合成及其荧光性质的研究[D]. 宫少峰. 南京工业大学. 2003
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[5]. 稀土有机发光材料制备及性能的研究[D]. 吕玉光. 北京化工大学. 2007
[6]. 羧酸类铕配合物的合成及性能研究[D]. 张莹. 大连工业大学. 2016
[7]. 铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究[D]. 王莹. 哈尔滨工业大学. 2014
[8]. 侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备研究[D]. 朱勇. 中北大学. 2007
[9]. 多齿β-二酮稀土配合物的合成及发光性质研究[D]. 朱天宇. 黑龙江大学. 2015
[10]. 稀土荧光高分子材料的制备与表征[D]. 郭春芳. 扬州大学. 2007
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