姜春杰[1]2004年在《多金属氧酸盐/氧化锆复合催化材料的制备及其性能研究》文中认为利用溶胶-凝胶结合旋涂、煅烧及程序升温溶剂热合成技术，制备了两类具有较高紫外或可见光催化活性的负载型多金属氧酸盐微孔纳米材料和复合膜材料。具体包括：微孔材料PW_(12)／ZrO_2、PW_(11)Ti／ZrO_2、PW_(10)Ti_2／ZrO_2；复合膜材料PW_(12)／ZrO_2、PW_4O_2／ZrO_2、PW_(11)TiO_2／ZrO_2。将溶胶-凝胶与喷雾热解技术结合，制备了N原子掺杂的ZrO_(2-x)N_x纳米材料。采用紫外漫反射光谱、红外光谱、固体核磁共振波谱，电感耦合等离子体原子发射光谱和X-射线粉末衍射等手段对上述新材料进行了组成测定和结构表征。结果表明：在多金属氧酸盐／氧化锆复合催化材料中，母体多金属氧酸盐的基本结构仍然完整。由于与载体ZrO_2网络之间存在着较强的化学作用，致使多金属氧酸盐分子被牢固地束缚在ZrO_2网络中；N原子的掺杂窄化了ZrO_2的禁带宽度，但并未改变ZrO_2的晶体结构，制得的ZrO_(2-x)N_x纳米材料十分稳定。选用扫描电子显微镜观察如上新型材料的表面物理性质和形貌特征。结果表明：微孔材料的孔道均匀，平均孔径为0.60～0.70nm；耐水性复合膜材料具有均匀的表面结构，膜厚度在200 nm纳米左右，溶胶粒子的尺寸在5～15nm之间；ZrO_(2-x)N_x纳米材料具有微孔结构，平均粒径为15～30nm。 选用水溶性萘酚蓝黑(NBB)染料的稀溶液在近紫外光照射下的降解反应为模型反应，研究了微孔材料PW_(12)／ZrO_2、PW_(11)Ti／ZrO_2、PW_(10)Ti_2／ZrO_2的多相体系光催化活性、反应动力学和反应机理。结果表明：在常温、常压和自然酸度的温和条件下，用近紫外光辐照反应体系时，叁种多金属氧酸盐微孔材料都具有较高的光催化活性，染料NBB被完全矿化为二氧化碳、水和无机离子。稀溶液中NBB的降解反应遵循Langmuir-Hinshelwood表观一级动力学模式。 以活性艳红K-2G染料水溶液为降解目的物，研究了复合膜材料PW_(12)／ZrO_2、PW_4O_2／ZrO_2、PW_(11)TiO_2／ZrO_2的可见光催化活性。结果表明:叁种复合膜均具有较高的可见光催化活性，这主要归因于过氧多金属氧酸盐的强氧化性或染料对催化剂的光敏化作用。通过对降解过程中生成的中间产物的研究，推断出光催化反应的机理和降解路径。反应过程中活性组分几乎未发生渗漏的事实证明了此类复合膜在反应体系中非常稳定。耐水性多金属氧酸盐复合膜的制备，有效地解决了POM在均相体系中无法回收的难题，为开发具有可见光催化活性的多相光催化材料奠定了基础，也为太阳光下多金属氧酸盐催化净化大规模的工业污水提供了基础研究数据。 通过对ZrOZ一、纳米材料可见光催化降解染料活性蓝5(RBS)水溶液反应的研究，我们考察了N原子的掺杂对ZrO:可见光催化活性的影响。实验结果表明:与Z到〕:相比，扩展了激发波长的ZrOZ一、纳米材料具有较高的可见光催化活性，能使RBS在可见光辅照下降解并完全矿化。 将微孔材料H3PW1204夕Z旧:用于催化合成碳酸二甲酷(DMC)，探究反应温度、压力、催化剂用量和甲醇的浓度对产物形成的影响，选择符合清洁化工要求的最佳工艺条件，使温和条件下由甲醇和C02高选择性直接合成DMC成为可能。有关反应机理的研究表明:H3PW12O4涯旧:微孔复合催化材料的酸碱双功能特性是高选择性合成DMC的必要条件。此研究的实施拓展了固载型多金属氧酸盐的应用范围，为使其在绿色化学领域发挥更大作用奠定了坚实的基础。
许蕾蕾[2]2009年在《基于多酸的杂化催化剂的设计及其在生物柴油合成中的应用》文中研究表明环境友好型高效催化剂的研究与开发是绿色化学研究的一个重要方向。多金属氧酸盐(多酸)以其酸性、氧化还原性及催化性能可调控性受到广泛重视。由于多酸比表面积小且易溶于极性溶剂,将均相多酸催化剂固载化是实现其应用的有效方法,通过固载化可以极大改善多酸的催化性能。本文致力于基于多金属氧酸盐的新型微孔及介孔纳米复合催化剂的设计制备,并采用硅烷基试剂,如甲基叁甲氧基硅烷、双(叁乙氧基)乙基硅烷等对以上复合催化剂进行修饰改性,制备系列多功能的有机–无机杂化催化剂。以酸催化生物柴油的合成(酯化和酯交换反应)作为模型反应,分别考察了这些催化材料在非均相酸催化反应中的催化性能。具体研究内容如下:1.采用溶胶-凝胶共缩合技术制备了微孔结构酸催化剂H3PW12O40/Ta2O5,并通过ICP-AES、FT-IR、Raman、N2吸附和FESEM等测试手段对复合材料的组成、结构、形貌和表面物理化学性质进行了表征,结果表明,复合材料中催化活性组分H3PW12O40的基本结构未发生改变,催化剂的平均孔径约为2 nm,且孔径分布均匀,其比表面积比多酸有了明显提高,粒子的平均粒径约为20 nm。在酸催化乙酸乙酯的反应中,考察了催化剂用量、反应摩尔比、反应时间和多酸掺杂量对反应活性的影响。通过对不同条件的比较,反应中乙醇的转化率最高可达87.4 %,每个活性点的周转频率(TOF)为2.4×103。在采用H3PW12O40/Ta2O5催化的乙酸乙酯的合成反应中,催化剂循环使用5次后H3PW12O40的脱落量小于5 %,催化剂的活性降低小于10 %。2.采用嵌段聚合物非离子表面活性剂为结构导向剂,通过溶胶-凝胶结合程序升温溶剂热方法,一步制备了介孔结构复合催化剂H3PW12O40/Ta2O5,其中多酸的担载量为3.6~20.1 %。通过对催化剂晶相结构和表面结构的表征发现,Keggin结构单元与Ta2O5网络结构之间存在着强的相互作用,且结合牢固。此外,该类复合材料具有叁维交联介孔结构,表现出优异的表面物理化学性质如较大的比表面积(106.0~126.9 m2/g)、较高的孔容(0.44~1.37 cm3/g)和较大的孔径(3.9~5.0 nm),并且,催化活性位点在复合材料中分散均匀。以上固体酸催化剂的催化性能分别通过月桂酸与乙醇的酯化反应、叁棕榈酸甘油酯的酯交换反应及以豆油为原料合成生物柴油的反应进行了探究。结果表明,在温和反应条件下(常压及65 oC),H3PW12O40/Ta2O5对同时进行的酯化和酯交换反应均显示了较高的催化活性。催化过程中,对影响催化活性的诸因素如催化剂用量、反应物的摩尔比及多酸的担载量等进行了考察,并深入研究了固体酸催化酯化和酯交换反应的机理,同时对H3PW12O40/Ta2O5的循环使用情况进行了讨论。3.分别采用后合成嫁接法和共缩合的方法,以硅烷基化的介孔Ta2O5为载体,合成了不同担载量的多功能复合催化剂Ta2O5/SiO2?[H3PW12O40/R]和[H3PW12O40/R]?Ta2O5/SiO2 (R = Me or Ph)。通过疏水有机硅烷的修饰调节了介孔材料H3PW12O40/Ta2O5的表面亲/疏水平衡。以含20 %肉豆蔻酸的豆油为原料制备生物柴油的反应作为模型反应,考察了多功能杂化催化剂的催化性能,研究了催化剂制备方法、功能组分的担载量和油醇摩尔比等因素对产物脂肪酸单酯产率的影响;此外,本文还详细讨论了采用共缩合方法制备的多功能催化剂Ta2O5/SiO2?[H3PW12O40/R]具有较高催化活性的原因。在催化剂的循环使用实验中发现,经多次催化循环,多酸未发生明显的脱落现象,说明以上合成的基于多酸的杂化材料是一类潜在的非均相酸催化剂。4.与在孔道中引入疏水有机基团的修饰不同,选择不同联结链的桥联有机硅烷代替普通的硅烷,采用一步合成方法制备出了骨架中含有有机官能团的基于多酸的多功能杂化催化剂Ta2O5/Si(R)Si?H3PW12O40(R = ?Et?/?Ph?),并通过FT-IR、XPS、TEM以及N2吸附测定等表征手段对该复合物的组成、形貌、相结构以及功能组分的掺杂方式进行了表征。结果表明,在此类杂化催化剂中,功能组分如Keggin结构单元和有机功能基团与载体分别通过Ta–O–W和Ta–O–Si键作用,结果使Keggin结构单元或有机功能基团与载体结合牢固,同时还降低了催化剂表面的质子释放能,增强了催化剂的表面酸性。其次,在无机材料的骨架中引入有机官能团可使产物的叁维交联孔道更均匀,从而有利于反应物及产物的传质。以豆油为原料合成生物柴油的反应中,主要讨论了该催化剂中功能组分的引入对催化活性产生的影响,并与没有修饰有机官能团的H3PW12O40/Ta2O5及修饰普通硅烷的Ta2O5/SiO2?[H3PW12O40/R]催化剂进行了比较。
林妹[3]2008年在《聚合物/无机物纳米复合膜的制备及其光学特性的研究》文中研究指明以丁基氧锆为无机氧化锆的前体,采用溶胶-凝胶法合成了胶态二氧化锆(ZrO_2)纳米晶/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合功能膜和含二氧化锆纳米晶/聚苯乙烯(PSt)复合功能腆,并借助X-射线衍射(XRD)、傅立叫红外光谱(FT-IR)、溶液萃取实验、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱、热重分析(TGA)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了复合膜的结构、透光性能、光致发光性能、热稳定性能和表面形貌等。XRD结果表明利用水解溶胶-凝胶法可以在较温和的热处理条件下制备单斜晶型ZrO_2;FTIR谱图和溶剂萃取结果说明无机ZrO_2与聚合物链节之间存在部分共价键的键合作用;FESEM结果显示,当ZrO_2含量在一定的范围内时,无机氧化锆与聚合物之间具有较好的相容性,单斜晶型的ZrO_2纳米微粒均匀的分散在高分子介质中;而且引入纳米级ZrO_2后,PMMA聚合物的透光性能和热稳定性能,尤其是光致发光性能显着提高。另外,本论文采用溶液共混法,以天然高分子[羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)]为基体,制备了含磷钨酸(PW_(12))的光致变色复合膜(CMC/PW_(12))和含磷钼酸(PMo_(12)]的光致不可逆变色复合膜(MC/PMo_(12))。并用FTIR、XRD、UV-Vis、电子自旋共振谱(ESR)和循环伏安法(CV)等表征手段对CMC/PW_(12)复合膜的结构和光致变色性能及对MC/PMo_(12)复合膜的结构和复合膜中MC与PMo_(12)之间发生的光化学反应机理进行了研究。FTIR和XRD结果表明,合成的两种复合膜中的杂多阴离子仍然保持Keggin结构;FTIR、ESR和UV-Vis结果揭示,在紫外光的激发下复合膜中聚合物的分子链和杂多阴离子之间发生了光化学反应;循环伏安法CV结果证实,在水溶液中,CMC/磷钨酸复合物不能发生光致变色现象,而MC/磷钼酸复合物具有优良的光学变色性。综上所述,CMC/磷钨酸复合膜在紫外线的作用下发生光致变色,颜色从无色变为蓝色;当将其放置暗处,一定的时间内蓝色可退去,因此CMC/PW_(12)是一种典型的光致可逆变色复合物。MC/磷钼酸复合溶液和固体膜在紫外光照射下均呈现稳定的光致不可逆变色。
王静[4]2017年在《多金属氧酸盐/PANI/ZrO_2复合材料的制备、表征及光催化性能研究》文中研究表明本文采用直接合成法制备出两种多金属氧酸盐,即为K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]、K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)],并采用化学氧化法且以(NH4)2S2O_8为氧化剂,将聚苯胺(PANI)复合到半导体ZrO_2的表面,制备出中间体PANI/ZrO_2,而后采用静电自组装法将K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]与K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]分别复合到中间体PANI/ZrO_2上,制备出两种新型的复合材料,即为K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2、K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2,并通过FT-IR、UV-vis、XRD、XPS、TG、SEM-EDS、N_2吸附-脱附的检测手段对上述样品进行表征。结果显示:两种多金属氧酸盐K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]、K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]已被成功复合到中间体PANI/ZrO_2上,两种复合材料K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2、K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2呈现出片状的表面形态,具有良好的晶体结构,且保持了K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]与K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]的原有Keggin结构。为研究上述两种复合材料的光催化性能,分别以孔雀石绿和二甲酚橙染料为光降解对象,考察了染料的初始浓度、染料的初始pH值及催化剂用量对光降解的影响,确定了最佳光降解条件,比较了不同催化剂的活性,探究了两种催化剂的重复回收使用价值。实验结果表明:本实验所制备的K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2、K_8[Cu(H_2O)ZnW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2具备较高的光催化活性,其光催化活性明显优于其他催化剂,二次重复使用后仍具一定的光催化性能。此外,实验还对两种染料的动力学进行了讨论,结果表明光降解反应符合一级反应动力学方程。
赵晓亮[5]2006年在《纳米微孔多金属氧酸盐光催化降解工业污水中有机污染物》文中研究说明制备出了一系列能在一定规模的工业污水处理中呈现稳定和较高光催化活性的新型绿色光催化材料?纳米尺寸和孔道结构氧化物负载型多金属氧酸盐,其中,有两类材料具有可见光光催化活性。与传统光催化污水处理技术相比,固体多酸光催化氧化工业污水中有机物的技术具有以下显着特点:(1)催化活性组分不改变;(2)催化剂本身为绿色环保型,不会产生二次污染;(3)几乎所有有机污染物均可用此技术降解,催化材料的光催化活性高且有机物降解完全,特别适用于工业污水中用其它方法难于完全降解的有机物;(4)操作简单、反应条件温和(常温、常压及自然酸度),还不需添加额外化学试剂;(5)部分催化剂呈现出可见光光催化活性,使光催化污水处理技术又向低能耗迈进了一步。与国内外此领域的研究相比,主要研究成果和特色主要有以下几点。1.采用简单的软化学手段,在放大生产规模下,制备了五类十余种新型氧化物负载型多酸光催化剂材料,其中,多酸分子与氧化物载体之间通过化学作用(酸碱或配位)相结合。这些材料包括微孔结构氧化硅负载型多酸H3PW12O40/SiO2、H4SiW12O40/SiO2和Na4W10O32/SiO2;双孔结构二氧化钛负载型多酸H3PW12O40/TiO2、H6P2W18O62/TiO2;微孔结构五氧化二钽负载型多酸H3PW12O40/Ta2O5和介孔结构有机胺配体修饰、氧化硅或二氧化钛负载型多酸[Ni(H2O)SiW11O39]6-?APS?SiO2、[Ni(H2O)PW11O39]5-?APS?TiO2和[Co(H2O)PW11O39]5-?APS?TiO2。制备过程中,重点考察了各种实验条件对多酸担载量、产物形貌和表面物理化学性质的影响,成功摸索出了在生产规模下防止多酸从载体上脱落的制备条件。2.在一定规模下,对污水中单一有机污染物和实际工业污水进行了光催化处理,采用的光源为紫外灯或可见灯,均获得了满意的效果。3.从以上制备的五类催化材料中筛选出了两类具有工业化应用前景的催化剂,即具有很强的紫外光光催化活性的微孔结构氧化硅负载型多酸H3PW12O40/SiO2、H4SiW12O40/SiO2和Na4W10O32/SiO2以及具有可见光光催化活性的双孔结构二氧化钛负载型多酸H3PW12O40/TiO2和H6P2W18O62/TiO2。
王伟平[6]2011年在《负载型多金属氧酸盐的催化性能研究》文中研究指明合成了H_3PW_(12)O_(40)·xH_2O和H_4SiW_(12)O_(40)·xH_2O两种多金属氧酸盐,并用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了负载型多金属氧酸盐H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2,H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2和H_4SiW_(12)O_(40)/SG(硅胶)。利用红外光谱,X射线粉末衍射等手段对上述材料进行结构表征。结果表明,H_3PW_(12)O_(40)·xH_2O和H_4SiW_(12)O_(40)·xH_2O具有经典的Keggin结构;二氧化钛是锐钛矿型,磷钨酸负载到二氧化钛后仍保持Keggin结构;载体ZrO_2和SG以无定型的形式存在。以H_3PW_(12)O_(40)·xH_2O和H_4SiW_(12)O_(40)·xH_2O为光催化剂,通过对水溶液染料甲基橙的光降解反应,系统研究了催化剂种类、催化剂质量、染料初始浓度、光照时间对甲基橙降解率的影响。结果表明,以磷钨酸为光催化剂,对甲基橙有良好的光催化降解活性。以H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2为光催化剂,通过对水溶液中硝基苯废水的光降解反应,系统研究了催化剂质量、硝基苯初始浓度、光照时间对硝基苯降解率的影响。结果表明,使用H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2的光催化活性优于单独使用TiO_2,原因为TiO_2和多金属氧酸盐之间存在协同效应。以H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2为催化剂,以合成环己酮1, 2-丙二醇缩酮为探针反应,对合成该催化剂的焙烧温度、焙烧时间及负载量进行了探究。将优化条件下制得的H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2为催化剂,以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮。探讨H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。实验表明:H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。以H_4SiW_(12)O_(40)/SG为催化剂,2, 4-二氯苯氧乙酸和正丁醇为原料合成2, 4-滴丁酯。探讨H_4SiW_(12)O_(40)/SG对酯化反应的催化活性,较系统地研究了酸醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。实验表明:H_4SiW_(12)O_(40)/SG是合成2, 4-滴丁酯的良好催化剂,可以获得较高收率。实验同时显示,负载型催化剂在反应过程中不溶于水溶液中,有效解决了多金属氧酸盐在均相体系中无法回收的难题,可分离回收,具有潜在的工业应用价值。
李艳琴[7]2017年在《两种新型金属有机框架化合物复合材料的制备、表征及芥子气洗消性能的研究》文中研究说明研究开发高效、绿色、经济的芥子气洗消材料,对于残余芥子气的销毁和防患化学恐怖势力,具有十分重要的意义。本论文主要基于两种金属有机骨架化合物MIL-101(Cr)和HKUST-1作为载体,分别负载了具有氧化降解活性的磷钼钒酸(H_5PV_2Mo_(10)O_(40))和促进水解降解的纳米银(AgNPs),成功制备了 H_5PV_2Mo_(10)O_(40)@MIL-101(Cr)和 Ag NPs@HKUST-1的复合材料。通过红外光谱(IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)等表征手段对复合材料进行了表征,考察了两种复合材料对芥子气的洗消性能。主要研究结果如下:(1)采用浸渍法将不同用量的磷钼矾酸(H_5PV_2Mo10040)负载到具有介孔分子筛拓扑结构的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)中,制备出同负载量的H_5PV_2Mo_(10)O_(40)@MIL-101(Cr)复合材料。通过紫外检测研究了 MIL-101(Cr)和不同负载量 H_5PV_2Mo_(10)O_(40)@MIL-101(Cr)复合材料对糜烂性毒剂芥子气(HD)的洗消性能,结果表明用量都为20mg的 MIL-101(Cr)和 33.16%H_5PV_2Mo_(10)O_(40)@MIL-101(Cr) (H_5PV_2Mo_(10)O_(40)的质量百分含量为33.16%)在120min洗消HD (HD的初始浓度为0.116g/ml,44μl)的效率分别达到90.6%,97.39%。由于HD具有较高的毒性,本文选用芥子气的模拟物CEES作为研究对象,通过气质联用仪(GC-MS)对洗消的产物进行分析,表明MIL-101(Cr)主要通过吸附作用将HD进行洗消,而H_5PV_2Mo_(10)O_(40)@MIL-101(Cr)洗消CEES的产物中,检测到2-氯乙基乙基亚砜,证明负载了具有氧化还原特性的H_5PV_2Mo_(10)O_(40)有助于化学降解HD。(2)首次以硝酸银为银源,乙二醇为还原剂,通过简单的一步溶剂热法将纳米银(AgNPs)成功负载到HKUST-1上,得到了不同负载量的AgNPs@HKUST-1的复合材料。采用IR,TEM,SEM,XRD,XPS,ICP,BET等表征方法对该复合材料进行了表征。随着AgNPs负载量的增加,AgNPs的平均粒径也相应地增大,平均粒径在2~3nm左右。该复合材料降解HD的实验结果表明,降解HD的反应符合准一级动力学,其中6.67%AgNPs@HKUST-1(AgNPs的质量百分含量为6.67%)降解HD (HD的初始浓度为0.116g/ml,44μl)的速率最高,平衡速率常数和半衰期分别为0.045 min-1和15.34min,降解效率明显高于HKUST-1(平衡速率常数和半衰期分别为0.0168 min-1和41.29 min)。由于芥子气(HD)的毒性较强,采用其模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)代替,通过GC-MS检测降解CEES的产物,分析只得到水解产物2-羟基乙基乙基硫醚(HEES),说明纳米银AgNPs具有促进水解降解的作用。
胡江磊[8]2010年在《基于希夫碱配合物的杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究》文中研究说明非均相催化是催化化学重要的研究领域,其中,非均相氧化催化是最重要的研究课题之一。多金属氧酸盐(POM)与salen-金属(N,N-bis(salicylidine)ethylenediamine)配合物是重要的氧化催化剂,它们在均相体系中呈现出优异的氧化催化性能,但却存在诸如难分离回收和催化活性有待进一步提高等问题,将均相POM或salen-金属配合物固载化,可以极大改善其氧化催化性能,是实现其应用的有效方法。本文致力于有序介孔结构希夫碱修饰二氧化硅负载型过渡金属取代多酸盐杂化催化剂以及介孔笼状结构有机硅诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂的设计,通过对有序介孔氧化硅材料进行修饰改性,制备一系列多功能的有机–无机杂化催化剂。分别以苯乙烯选择性氧化生成苯甲醛和烯烃环氧化生成烯烃环氧化物为模型反应,系统考察了以上获得的杂化催化剂的非均相氧化催化性能及其循环使用情况,具体研究内容如下:1.采用后合成嫁接法制备了一系列有序介孔结构希夫碱修饰二氧化硅负载型过渡金属取代多酸盐杂化催化剂(K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15,X = P/Si,M = Co/Ni/Cu/Mn)。通过光谱技术、电镜技术和表面吸附测试手段对以上杂化材料的组成和结构、形貌及表面物理化学性质进行了表征,结果表明:在以上杂化材料中,过渡金属取代多酸盐(K10-nXn+MW11O39)和希夫碱基团(C=N双键)的基本结构未发生改变;产物具有高度有序的介孔结构;与母体多酸相比,杂化催化剂的比表面积有了明显提高;在杂化催化剂中,母体多酸分子与希夫碱修饰的二氧化硅载体通过金属与氮原子(M?N)的配位键牢固结合。以过氧化氢选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛为模型反应,系统探究了K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15杂化催化剂的催化性能,考察了杂化材料中多酸的组成及担载量、过氧化氢与苯乙烯摩尔比、催化剂的用量、反应温度、溶剂以及反应时间等因素对催化剂性能的影响,并给予了合理的解释。最后,评价了杂化催化剂的活化和循环使用。2.采取瓶中造船技术(SIB),以有序介孔有机硅(PMO)为载体、双核Mn(salen)配合物作为活性物种、通过苯基叁甲氧基硅烷试剂对PMO孔径进行调控,成功制备了一系列介孔笼状结构有机硅诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂(Mn(salen)/PMO-ph)。同时,还制备了基于单核Mn(salen)的杂化催化剂以及不同结构的氧化硅载体诱捕双核Mn(salen)杂化催化剂。通过光谱技术、电镜技术和表面吸附测试手段对以上杂化材料的组成和结构、形貌及表面物理化学性质进行了表征,结果表明:杂化材料中双核Mn(salen)配合物的基本结构未发生改变;产物具有高度有序的介孔结构;与均相双核Mn(salen)配合物相比,杂化催化剂容易分离和回收;在杂化催化剂中,双核Mn(salen)分子是以非共价键的形式包封在载体的笼状孔道内部,与苯基修饰的PMO载体(PMO-ph)之间不存在任何作用。以烯烃环氧化生成烯烃环氧化物为模型反应,采用次氯酸钠作为氧化剂,4-苯基吡啶氮氧化物(PPNO)作为轴向助催剂,系统探究了Mn(salen)/PMO-ph杂化催化剂的催化性能,考察了Mn(salen)配合物的结构及各种实验参数如溶剂、烯烃和NaClO的摩尔比、轴向助催剂PPNO的用量、Mn(salen)的担载量、反应温度及反应时间对上述模型反应的活性和选择性的影响,并给予了合理的解释。最后,评价了杂化催化剂的活化和循环使用。
李凯歌[9]2014年在《负载型杂多化合物和多组分金属氧化物催化剂的制备及选择氧化性能研究》文中研究说明有机化合物的选择氧化反应是一类非常重要的反应过程，广泛应用于石油化工、精细化工、医药化工生产等领域。在反应过程中加入合适的催化剂能显着地提高反应速率和目的产物的选择性，并且往往还能降低反应的温度、缩短反应时间、减少能耗，从而显着提高生产效率。杂多化合物和多组分金属氧化物是两类重要的选择氧化催化剂，对多种催化氧化反应均表现出独特的催化性能。近期，针对一些应用前景广阔的选择氧化反应，设计制备性能更加优异（高活性、高选择性和高稳定性）的多相催化剂已成为催化研究领域中的热点问题。早期文献中的研究结果表明：对于液相选择氧化反应（包括烯烃的氧化、噻吩类含硫化合物的氧化），杂多化合物(POM)催化剂具有反应活性高、选择性好等优点，然而这类催化剂普遍以均相的形式参与反应，不利于催化剂的回收和循环使用，因此，设计制备高效、稳定的多相POMs催化剂体系是一个非常有意义的课题；另外，一些多组分复合金属氧化物催化剂对气相氨氧化一步制备己二腈的反应具有良好的催化活性，然而该反应还存在己二腈的收率较低等问题，需要研制更为高效的催化剂，并探讨催化剂的活性中心性质等基础问题。基于上述情况，本论文主要开展了负载型杂多化合物及多组分金属氧化物催化材料的制备和表征工作，并将其应用于烯烃或含硫有机物的选择氧化及环己醇一步氨氧化制备己二腈等反应中。系统研究了催化剂的组成、结构和表面物理化学性质，并与反应性能进行了关联，探讨了催化剂的活性中心性质和催化作用机制等问题。论文主要的研究内容和结果概述如下：一、溶胶凝胶方法制备氧化锆负载磷钨杂多化合物催化剂及环己烯氧化反应性能研究采用溶胶凝胶法，制备了含有磷钨酸或Ti取代磷钨酸的介孔ZrO2-POMs复合材料，结合各种表征研究了复合材料的形貌、结构、组成等物理化学性质。结果表明：ZrO2-POMs材料具有微孔和介孔结构特征，缺乏长程有序性；POM簇能够高分散在复合材料中，形成均匀的复合体；此外，POM单元的基本结构特征在制备过程中可以很好的保持，并且与ZrO2载体间产生较强的相互作用。这类ZrO2-POMs复合材料在以双氧水为氧化剂的环己烯选择氧化反应中表现出较高的催化活性和烯丙位氧化产物选择性。中断实验表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中没有明显的流失，并且催化剂经过四次循环使用后活性及选择性基本保持不变。结合表征结果可以认为：ZrO2-POMs催化剂优异的稳定性和可循环性应该主要归因于POM单元和ZrO2载体之间存在较强的相互作用（稳定的链接）。对于含Ti的ZrO2-POMs催化剂，Ti物种的存在对催化剂的活性和选择性没有产生显着影响，这一结果与相应的TBA盐均相催化剂有显着地不同。结合表征结果和相关文献，我们认为在ZrO2-POMs催化剂制备过程中（例如焙烧），ZrO2载体和Ti物种之间会产生一种较强的相互作用，如形成Ti-O-Zr链接。这种较强的相互作用会改变Ti物种的配位环境，显着抑制Ti物种活化双氧水的作用（产生过氧化中间体），从而导致叁种ZrO2-POMs催化剂在环己烯的H2O2氧化反应中表现出相似的催化活性和产物选择性。上述结果进一步表明在POM单元和ZrO2骨架之间存在较强的相互作用对构建活泼稳定的ZrO2负载POMs多相催化剂起到至关重要的作用。二、氧化锆负载过渡金属取代的磷钨杂多化合物催化剂的制备及选择氧化性能研究采用溶胶凝胶方法，制备了ZrO2负载的过渡金属取代杂多化合物复合材料催化剂（ZrO2-PW11M，M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu）以及ZrO2负载的磷钨酸钴盐催化剂（ZrO2-CoPW12）。结果表明：过渡金属取代的POMs能够被成功负载到介孔ZrO2载体上，且在制备过程中POM的基本结构特征没有发生明显变化；催化剂制备的条件和参数对介孔结构的形成有很大影响。通过以双氧水为氧化剂的烯烃选择氧化反应和噻吩类含硫化合物的氧化脱硫反应，考察了催化剂的催化性能。结果表明：所制备的催化剂均对烯烃（环己烯和环辛烯）的氧化反应表现出良好的催化活性和较高的产物选择性，并且在较低反应温度条件下对噻吩类含硫化合物（苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)表现出较高的氧化活性。过渡金属的种类及取代的位置的不同都会显着影响催化剂的性能，其中ZrO2-PW11Co催化剂表现出相对较高的催化活性。此外，所制备的催化剂还具有很高的稳定性和循环性，表明杂多化合物和载体之间存在较强的相互作用（稳定连接）。值得注意的是，上述几种氧化锆负载过渡金属取代的杂多化合物催化剂与钛取代的催化剂相比表现出不同的选择性，这可能是由于这两类催化剂在活化双氧水时会产生不同类型的过氧中间体所致，即Ti取代杂多化合物易于形成-TiOOH或-TiOO-过氧中间体，而PW11M则在双氧水作用下降解生成(PO4[WO(O2)2]4)3过氧中间体。叁、SiO2负载的PVSbO催化剂用于环己醇氨氧化反应性能研究采用浸渍法制备了SiO2负载的VSbO和PVSbO催化剂，并结合多种表征手段研究了催化剂的物理化学性质。研究结果表明：催化剂表面存在(VO)2P2O7，VSbO4以及SbOPO4等物种，并且随着金属氧化物负载量的升高，这些物种的颗粒逐渐增大并聚集形成大的晶粒；催化剂表面还存在较多的酸性位，特别是L酸，且随着金属氧化物负载量的升高，酸中心的量呈先增加后逐步降低的趋势；另外，对于含P的催化剂体系，P元素易于在催化剂表面富集。将所制备的催化剂用于环己醇氨氧化合成己二腈的反应中，结果表明：随着金属氧化物负载量的增加，环己醇的转化率逐步升高，己二腈的选择性先升高后降低，当负载量为30%时，己二腈选择性达到最大值。催化剂表面形成的VSbO4，(VO)2P2O7物种是反应的主要活性中心，过高的负载量会引起活性中心聚集形成大的晶粒，不利于催化剂的活性中心和酸性位的暴露，继而导致催化剂对己二腈的选择性降低。与VSbO/SiO2催化剂相比，相对应的PVSbO/SiO2催化剂表现出更加优异的催化性能。结合表征结果，我们推测P元素的作用主要表现在以下两个方面：一方面，P的存在（在表面富集）可以稳定氨氧化反应过程中产生的VⅣ物种，即抑制VⅣ的深度氧化，使反应过程中催化剂表面VⅣ和VⅤ保持动态平衡以维持氨氧化反应的顺利进行，继而帮助提高催化剂的活性、选择性和稳定性；另一方面，引入P元素后，催化剂表面能够形成更多的酸中心，这些酸中心的存在对氨的活化有促进作用，继而提高催化剂的性能。
曲雪松[10]2006年在《介孔H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2复合光催化材料的制备、表征及光催化性能研究》文中研究说明采用固载型多金属氧酸盐(POM)为催化剂的非均相光催化已成为光催化化学领域的一个新的分支,近年来已经引起了研究者的广泛关注,并且取得显着的进展。虽然在均相体系中,POM在近紫外光辐射下表现一定的光催化活性,然而,POM的比表面积很小(1-10m~2/g),限制了其固有光催化活性的发挥,给催化剂的分离与回收带来了困难。另外,POM在极性溶剂中溶解度很高,这些缺点限制了其实际应用。因此,制备新型不溶性、并具有优异物理化学性质(如高比表面积和孔道结构)的固载型POM光催化材料是当今颇具挑战性的课题。 在本论文中,我们利用溶胶凝胶和湿法浸渍技术制备了一系列新型、耐水性并具有较高光化学活性的介孔结构复合光催化材料H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2。在复合材料中,H_3PW_(12)O_(40)的担载量分别为5,10,15,20wt%。利用X-射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、激光拉曼光谱(Raman)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis/DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)对材料的组成和结构进行了表征。结果表明,复合材料中活性组分H_3PW_(12)O_(40)的基本骨架结构未发生改变,POM与ZrO_2之间存在较强的化学作用。利用N_2吸附-脱附等温线和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对材料的孔道结构、表面物理性质和形貌进行了分析。结果表明,复合材料表现为介孔结构,与母体POM(H_3PW_(12)O_(40))相比,材料的BET比表面积均有了不同程度的提高。材料的粒子分布较均匀,粒子尺寸在25到30nm之间。 通过对水溶液中对硝基苯酚和染料亚甲基蓝的降解反应,系统研究了所制备材料H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2的紫外光光催化活性。结果表明,在温和条件下,H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2复合光催化材料的光催化活性高于母体H_3PW_(12)O_(40)和纯的ZrO_2。材料的光催化活性与其相结构、光吸收特性和表面物理化学性质密切相关。ICP-AES和UV-vis的检测表明,在反应过程中活性组分几乎未发生渗漏,此类材料在反应体系中非常稳定,有效解决了POM在均相体系中无法回收的难题。另外,此类材料可分离回收,循环使用,具有潜在的应用价值。
参考文献：
[1]. 多金属氧酸盐/氧化锆复合催化材料的制备及其性能研究[D]. 姜春杰. 东北师范大学. 2004
[2]. 基于多酸的杂化催化剂的设计及其在生物柴油合成中的应用[D]. 许蕾蕾. 东北师范大学. 2009
[3]. 聚合物/无机物纳米复合膜的制备及其光学特性的研究[D]. 林妹. 福建师范大学. 2008
[4]. 多金属氧酸盐/PANI/ZrO_2复合材料的制备、表征及光催化性能研究[D]. 王静. 齐齐哈尔大学. 2017
[5]. 纳米微孔多金属氧酸盐光催化降解工业污水中有机污染物[D]. 赵晓亮. 东北师范大学. 2006
[6]. 负载型多金属氧酸盐的催化性能研究[D]. 王伟平. 湖北师范学院. 2011
[7]. 两种新型金属有机框架化合物复合材料的制备、表征及芥子气洗消性能的研究[D]. 李艳琴. 北京化工大学. 2017
[8]. 基于希夫碱配合物的杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究[D]. 胡江磊. 东北师范大学. 2010
[9]. 负载型杂多化合物和多组分金属氧化物催化剂的制备及选择氧化性能研究[D]. 李凯歌. 吉林大学. 2014
[10]. 介孔H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2复合光催化材料的制备、表征及光催化性能研究[D]. 曲雪松. 东北师范大学. 2006