余柏林[1]2004年在《CoSb_3纳米热电材料的制备与性能研究》文中进行了进一步梳理热电发电系统能否实用化其关键是高性能热电材料的研究和开发，在中温领域(500～800K)，由于目前所使用的PbTe系热电材料存在性能指数低(ZT_(max)=0.9)，在使用过程中性能恶化及Pb对环境的污染等缺点，因此迫切需要研究和开发新型环境协调型高性能中温热电材料。CoSb_3方钴矿化合物作为一种具有潜在高热电性能指数的新型中温热电材料具有大的载流子移动度、高的电导率和较大的Seebeck系数，但由于热导率较大，因此要提高CoSb_3方钴矿化合物的热电性能，降低其热导率是当前研究的热点之一。本研究通过晶体结构纳米化来降低材料热导率，提高材料Seebeck系数，改善材料热电性能。 采用固相反应法合成了平均晶径约为3μm单相CoSb_3粉体，采用高能球磨法制备了纳米CoSb_3化合物粉体，研究了球磨参数(球料比、级配、转速和时间)对粉体颗粒尺寸的影响。在适当的参数条件下制备出平均颗粒尺寸约为50nm的纳米粉末。 以纳米和微米CoSb_3粉末为原料，用放电等离子烧结(SPS)方法制备CoSb_3块体材料，并探讨了烧结温度和时间对烧结体晶粒尺寸的影响。结果表明：随着烧结温度的增加和烧结时间的延长，烧结体的晶粒有明显长大。当烧结温度为625℃，烧结时间7min时，得到了最小平均晶粒尺寸为100nm的CoSb_3密实块体材料。 通过对一系列不同晶粒尺寸CoSb_3化合物的热导率、电导率和Seebeck系数的测定，讨论了晶粒尺寸大小对结构纳米化对热导率、电导率和Seebeck系数的影响，结果表明：随着CoSb_3化合物晶粒尺寸的减小，晶格热导率κ_L显着降低，从而导致CoSb_3化合物的热导率κ的降低；电导率σ也有一定的降低；以及Seebeck系数α显著增加。因此，晶粒尺寸对CoSb_3化合物的性能指数(ZT)影响很大，当晶粒尺寸为200nm时CoSb_3化合物的性能指数(ZT)最大，在700K时ZT可达到0.43。
梅红[2]2010年在《纳米/微米复合热电材料热电与力学性能研究》文中指出近年来,通过纳米技术制备的纳米复合结构热电材料,在提高热电材料ZT值以及力学性能方面有着光明的前景。其中最具有应用前景的中温热电材料CoSb3是热电材料研究的热点。本论文采用P型热电材料CoSb3作为基体,两种不同的纳米颗粒(纳米α-Al2O3,单壁碳纳米管)分别作为夹杂第二相,利用固相反应、球磨混合以及SPS烧结工艺制备出纳米颗粒分散均匀,致密度较好的纳米／微米复合热电材料,重点研究这两种不同的纳米颗粒对CoSb3热电材料热电与力学性能的影响。对于纳米α-Al2O3掺杂P型CoSb3复合材料而言,当纳米颗粒的含量为0.6wt%时,气孔率相比无掺杂材料有所减小。少量的纳米颗粒可充分填充到微米CoSb3颗粒之间的空隙中,使致密度得到提高。热电测试结果显示：与无掺杂材料相比,随着纳米α-Al2O3含量的增加,复合热电材料电导率降低,Seebeck系数增大,热导率大幅度降低,而ZT值基本保持不变。力学测试结果表明：由于纳米α-Al2O3的掺入,诱发了穿晶断裂。材料的破坏机制由纯CoSb3的沿晶断裂改变为穿晶断裂,大幅度提高材料的机械强度,但对模量几乎没有影响。当纳米α--Al2O3的含量达到1wt%时,材料抗压缩强度和抗弯强度最大,分别达到了632.67Mpa和179.70Mpa,相对无掺杂而言分别提高了42.7%和52.0%。在P型CoSb3中掺杂少量单壁碳纳米管(SCNT),由于碳纳米管呈纤维丝状,混合难度加大,致密度大大降低。同时球磨混合过程中材料极易被氧化,少量的SCNT掺杂导致P型CoSb3转变成N型,电导明显降低。而当SCNT含量为3wt%时,复合材料在高温时却有N-P型转变。SCNT的掺杂导致复合材料热导率大幅度降低。当掺杂量仅为1wt%时,相比无掺杂材料其室温下的热导率下降了34%。因此少量SCNT掺杂使得复合材料ZT值略有降低,但影响不大。由于碳纳米管具有极好的力学性能,少量的掺杂致使纤维丝状的SCNT包裹着CoSb3颗粒,有助于提高CoSb3的断裂韧性。当SCNT含量为0.5wt%时,复合材料断裂韧性达到最大1.7MPa*m1／2,相对无掺杂材料而言有13%左右的提高。在基体热电材料CoSb3中掺杂少量的纳米颗粒,在不影响热电性能的前提下,能够有效提高其机械强度。不过本论文中的实验制备工艺还有待改善,以获得热电性能与力学性能更好的纳米／微米复合热电材料。
庞建军[3]2006年在《Bi_2Te_3基块状纳米热电材料制备与性能》文中认为热电材料，又称温差电材料，是一种能够实现热能和电能相互耦合、相互转换的功能材料。其主要应用领域包括：低品位热能发电，无污染、无噪声的制冷或制热系统，自动电源，无人航标灯以及尾气余热利用等。Bi_2Te_3化学稳定性好，最高无量纲热电优值ZT接近于1，是目前室温附近应用最好的热电材料。本文采用真空单轴热压方法制备了Bi_2Te_3基块体材料，考察了热压工艺参数(温度和时间等)对块体材料微观结构形貌以及热电性能的影响，进而优化热压工艺。并试图通过添加同质纳米粉末的方法，进一步改善热压试样的性能。采用水热法合成Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3叁元合金纳米粉末，探究了水热合成条件。通过电学性能测试及XRD、SEM等分析手段，研究了Bi_2Te_3基块体材料的宏观性能和微观机理。本文主要取得以下研究成果：1．以Bi(NO_3)_3、Te粉为反应前驱体，NaBH_4为还原剂，NaOH为碱性调节剂，采用水热法合成出纯的Bi_2Te_3纳米粉末。将这些粉末热压成型，热压过程中保温时间不变，改变热压温度或者热压温度不变，改变保温时间，考察热压工艺参数对材料物相结构和微观形貌进而对材料热电性能的影响。XRD结果显示，热压后材料为单相Bi_2Te_3。尺寸法测量密度，结果表明无论提高热压温度还是延长保温时间，材料密度都会增加。当相对密度低于80％时，材料的电导率和塞贝克系数都非常低，因而功率因子也非常低。当热压温度为250℃，保温时间为30 min时，材料具有最佳的电学性能。2．将Bi_2Te_3纳米粉和微米粉在相同的热压工艺条件下压制成块材，比较两者的电学输运性能，结果表明纳米块材电导率高但塞贝克系数的绝对值稍低，功率因子比微米块材的提高了15％。3．将Bi_2Te_3基合金圆锭研磨成工业粉，向其中添加质量百分比为15％纳米粉(纳米囊)和微米粉，采用真空热压技术将工业粉和混合粉制备成块状试样，比较了工业粉和混合粉试样的电学输运性能。研究发现，相对于未添加纳米粉的工业粉，p型纳米复合试样功率因子稍微降低，n型纳米复合试样的功率因子提高了。添加微米粉和纳米囊的p型试样的功率因子都很低，这是由于添加的粉末是n型导电。添加微米粉的n型试样较未添加粉末的n型工业粉试样功率因子有所提高，而添加纳米粉的n型试样较未添加粉末的n型工业粉试样功率因子略有降低。4．以BiCl_3、SbCl_3和Te粉为反应前驱体，研究了加料方式、反应温度和反应介质对产物合成的影响，提出了纳米颗粒的生长机制。最后我们将粉末热压成型，与熔炼法制备的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3试样进行了电学输运性能对比。5．以BiCl_3、SbCl_3和Te粉为反应前驱体，采用水热法合成出BiSbTe_3纳米粉末。由于BiSbTe_3热压试样的相对密度不高，因而电导率和塞贝克系数都较低，导致功率因子也较低。采用水热合成方法，以BiCl_3、Te粉和Se粉为反应前驱体，试图合成n型Bi_2(Te，Se)_3，XRD结果显示产物为Bi_4Te_3，未合成出我们想要得到的成分。
朱云广[4]2012年在《CoSb_3化合物材料的电子结构、材料制备与热电性能研究》文中研究指明热电材料可实现不同条件下的温差发电和制冷，是在能源危机日益严重的当今社会具有很大应用价值的节能型材料。CoSb_3化合物被认为是较好的热电材料，因为它具有高的塞贝克系数和电导率。但是，对于制作有效热电器件来说其热导率仍然偏高。如何进一步提高该材料的塞贝克系数和电导率，有效降低热导率是提高其热电性能的关键。本文以CoSb_3化合物材料为研究对象，以掺杂后电子结构的改变对其电传输的影响规律和降低热导率为目的，以材料的复合化和纳米化为主要的材料制备方法，对CoSb_3化合物材料的电子结构、制备与热电性能进行了系统的研究。一方面，利用基于密度泛函理论赝势平面波的方法对掺杂前后的CoSb_3的电子结构进行了计算；另一方面，采用机械合金化结合冷等静压、烧结、微波辅助合成等方法合成了多种具有掺杂和纳米结构的CoSb_3化合物，应用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热电参数测试仪(ZEM-3)、激光热导仪等先进仪器，分别对制备的CoSb_3的组织结构和热电性能进行了研究，取得了以下主要成果：（1）系统地研究了Co-Sb混合粉末体系的机械合金化工艺，发现单纯采用机械合金化不能得到单相CoSb_3。分别采用固相反应和机械合金化-无压烧结工艺制备了晶粒大小均匀的单相CoSb_3化合物。前者合成试样呈p型导电特征，而后者则出现了由n型到p型的转变，二者的电阻率均随温度的升高而下降，具有典型的半导体电学特征。对在不同温度和压力下采用固相反应的方法制备的CoSb_3化合物进行了电学性能的研究。结果表明，试样的电阻率随压力的增加而降低，塞贝克系数均先增加而后降低，在650℃和300MPa的条件下获得的最大功率因子值为526.76μW/m.K~2。进行了机械合金化过程中Co-Sb反应体系相变的动力学分析，球磨作用下生成CoSb_3的活化能会低于生成CoSb2的活化能。随能量的积累，CoSb_3会分解生成CoSb2相；从Co-Sb反应体系烧结条件下各种生成反应的热力学变化可知，Co和Sb反应生成CoSb_3的生成焓变和Gibbs自由能变的负绝对值最大，因此反应最容易进行，与实验结果一致。（2）采用基于密度泛函理论DFT的赝势平面波的方法从理论上计算了CoSb_3材料掺杂前后的能带结构和态密度。计算结果显示掺杂后的能带变得密集、复杂，n型和p型掺杂CoSb_3基化合物费米面分别进入导带和价带里面，掺杂后使费米面附近的态密度增大。因此，掺杂可提供大量载流子，改变CoSb_3的电传输性能，提高电导率，该计算结果用于指导了本文的相关实验工作。（3）采用机械合金化-冷等静压-烧结法分别制备了本征、n型和p型CoSb_3化合物，并研究了其相组成和电学性能。本实验条件下Te在CoSb_3基体中的固溶度x在0.5-0.7之间，Te掺杂后导电类型均为n型，Co_4Sb_(11.7)Te_(0.3)化合物在600K时具有最高的功率因子值(2665.80μW/m·K~2)，是未掺杂试样的功率因子最高值（400K时为190.83μW/m·K~2)的近14倍。Ni掺杂也呈现n型传导，Co_(3.5)Ni_(0.5)Sb_(12)的功率因子最高值2292.92μW/m·K~2出现在550K，是未掺杂时的12倍。Fe在CoSb_3基体中的固溶极限在0.3-0.5之间，其掺杂后导电类型为p型，Co_(3.7)Fe_(0.3)Sb_(12)化合物在600K时有最大功率因子值1406.31μW/m·K~2，是未掺杂时的7.4倍。叁者掺杂后的电阻率均随温度的升高而增加，呈简并半导体特征。（4）采用机械合金化-冷等静压-烧结的方法制备了纳米TiO2分布的Co_4Sb_(11.7)Te_(0.3)化合物复合材料。XRD显示各试样所有的衍射峰均表明是Skutterudite相，无TiO2和其它杂质相的衍射峰。断口SEM照片显示，冷等静压后的烧结试样相对致密，纳米TiO2发生了团聚后形成亚微米级的小颗粒并均匀分布在基体中。热电性能测试结果显示：加入纳米TiO2后，试样的塞贝克系数变化不大，电阻率均增加；含量为0.6%和1.0%的试样热导率有效地降低，分散的小颗粒形成的界面增加而加大对声子的散射是热导率降低的主要原因。Co_4Sb_(11.7)Te_(0.3)+0.6%试样在700K时具有最高的ZT值（0.79），比未加纳米相的Co_4Sb_(11.7)Te_(0.3)试样提高了近10%。结果表明，在掺杂基础上分散纳米颗粒能进一步地提高材料的热电性能。（5）以CoCl2·6H2O和SbCl_3为反应前驱体，以乙二醇为溶剂，NaHB4为还原剂，采用离子液体辅助微波合成的方法，合成出颗粒直径大约10nm的CoSb_3颗粒。Sb/Co的原子比例为3:1时不能合成出纯的CoSb_3相，由于SbCl_3的挥发而只能得到CoCl2相。当Sb/Co原子比例为5:1时能合成出纯的CoSb_3相。说明SbCl_3须过量到一定程度后方可生成CoSb_3相。研究了不同微波合成时间对结晶程度的影响，在短于15min时，随合成时间的延长，CoSb_3相的衍射峰变的尖锐和狭窄，说明结晶程度变好。当反应时间为20分钟时，衍射峰反而下降，原因是由于乙二醇挥发严重，使所沉淀出来的CoSb_3纳米粉体暴露在空气中并迅速氧化，导致其含量减少，衍射峰下降。合成的CoSb_3颗粒约为10nm，形状为立方形貌。还采用冷等静压结合烧结的方法制备了微米和纳米级块体CoSb_3热电材料并进行了热电性能比较，纳米级颗粒试样在整个测试范围内均为n型导电；由于CoCl2·6H2O和SbCl_3中所含有的杂质离子的影响，纳米级颗粒试样的电阻率比微米级颗粒试样低得多；纳米颗粒试样晶界密度的提高导致其对声子散射的增加，使其热导率比微米级颗粒低。纳米颗粒试样在650K取得最大ZT值0.11，比微米级颗粒提高了近十倍。
于凤荣[5]2012年在《Bi_2Te_3纳米晶块体材料的制备及结构和热电性能研究》文中指出为了应对人类社会面临的能源危机和环境污染问题，寻找和大规模发展可持续、低成本及环保的新型能源已成为当前研究领域的一项重大课题。用作发电和固态制冷的热电器件具有可靠性高、重量轻、体积小和无活动部件等优点，热电材料的研究吸引了广泛的兴趣。然而自1823年Seebeck效应发现以来，热电材料较低的热电转换效率限制了其大规模的商业应用。近年来，低维热电材料的热电优值ZT值已经得到了显着提高，然而低维热电材料制备工艺复杂，成本昂贵。寻找一种规模化、低成本的制备具有较高ZT值的块体热电材料的方法备受人们期待。在本论文中，采用常压烧结和高压烧结技术成功制备了具有良好热电性能的Bi_2Te_3纳米晶块材。以Bi和Te的单质为原料，通过机械合金化技术制备了Bi_2Te_3纳米粉。使用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、能量散射谱和差热分析等实验分析手段，我们研究了Bi和Te合金化和纳米化的过程，并表征了反应产物的微观结构。结果表明，经过40小时球磨可形成Bi_2Te_3的纳米晶纯相，在熔点以下温区内表现出良好的稳定性；经100小时球磨，可以得到平均晶粒尺寸约15nm并呈现薄片状结构的Bi_2Te_3纳米晶粒。Bi_2Te_3纳米晶粒经冷压成型之后采用常压烧结方法制备了Bi_2Te_3纳米晶块体材料。在325-525K温区内，展现了良好的热电性能，ZT值的峰值为0.94。实验结果显示半共格晶界使材料维持了较低的晶粒生长速率和电阻率。ZT值增强的主要来源是声子热导率的显着降低以及高温区双极效应的强烈压制。在不同的压力下，采用高压烧结技术成功制备了高度致密化的Bi_2Te_3纳米晶块体材料。我们通过对材料结构和热电性能的表征，揭示了烧结压力和材料结构及热电性能有着强烈的关联性。Bi_2Te_3纳米晶块体在2GPa烧结条件下展示了良好的热电性能。在300-460K的温区内ZT值均高于0.8，在403K时最大的ZT值为1.03。这来自于晶界和缺陷造成强烈的声子散射从而产生较低的热导率，同时具有与区熔合金相当的良好电性能。采用正电子淹灭技术和第一性原理计算方法研究了高压烧结Bi_2Te_3纳米晶块材的晶格缺陷。正电子湮灭寿命和符合多普勒展宽谱的结果显示在纳米晶Bi_2Te_3块体中存在结构空位。缺陷形成能计算表明反位缺陷TeBi具有最低的形成能，反位缺陷TeBi是Bi_2Te_3纳米晶块体材料载流子主要来源。反位缺陷在能带边引入了一个缺陷能级，增强了费米面附近的电子态密度。在高压条件下烧结进一步导致态密度增强峰向费米面附近靠近，这有利于提高材料的Seebeck系数，改善材料的电输运性质。采用机械合金化方法，以Bi、Sb、Te单质元素为起始原料，成功制备了平均晶粒尺寸10nm的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3合金粉，通过高压烧结获得了Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体。Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体的热导率显着降低，ZT值获得重要增强，在360K时ZT峰值为1.3，而且ZT值在300-480K的温区内一直高于1.1。高压烧结技术是制备高性能纳米晶块体热电材料有效的技术方法。
糜建立[6]2008年在《方钴矿基热电材料的纳米化及热电性能》文中认为热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。方钴矿化合物是一种新型的中温区热电材料,其中填充方钴矿化合物被认为是一种典型的“电子晶体-声子玻璃”材料,即材料具有晶体的良好导电性能,同时又具有玻璃的低热导率。纳米化能够显着降低材料的热导率,由于纳米结构引入了大量的晶界,纳米颗粒和晶界对声子的选择性散射显着降低了材料的热导率,为进一步提高方钴矿材料热电性能提供了一条有效的途径。本文以方钴矿化合物热电材料为研究对象,以认识微结构及其对电声输运的作用规律和热电性能优化为目的,围绕块体热电材料中的电声输运协调关键科学问题,以材料的纳米化和复合化为主要的材料制备技术,采用溶剂热法、热压和放电等离子体烧结合成了多种具有纳米结构的方钴矿化合物,结合材料的掺杂、填充、固溶化等手段,对方钴矿基热电材料进行了研究,取得了以下主要成果。制备了四元方钴矿固溶体Fe_xNi_yCo_(1-x-y)Sb_3(x=y=0,0.125,0.25,0.33,0.375)和Yb填充方钴矿化合物,并研究了它们的热电性能。研究发现CoSb_3和Fe_(0.5)Ni_(0.5)Sb_3之间能够形成同构固溶体。研究结果表明,固溶化和形成填充化合物显着地降低了方钴矿材料的热导率。四元固溶体的热导率和填充化合物Yb_(0.3)FeCo_3Sb_(12)室温下的热导率分别为3.0W·m~(-1)·K~(-1)和2.3W·m~(-1)·K~(-1),而CoSb_3室温下的热导率超过9W·m~(-1)·K~(-1)。材料的热电性能得到显着改善,其中Yb_(0.15)Co_4Sb_(12)在670K时ZT值达到0.85。提出了一种新颖的制备方钴矿基热电材料的方法——溶剂热法。用溶剂热方法成功地合成了纳米结构的CoSb_3、Fe_(0.5)Ni_(0.5)Sb_3、Fe_(0.25)Ni_(0.25)Co_(0.5)Sb_3等方钴矿化合物。传统高温固相反应合成方钴矿材料要经过一个包晶转变的过程,需要长时间的反应才能获得成分均匀的方钴矿相。溶剂热方法提供了一种低温化学合成方法,而且能够获得纳米结构的材料。研究发现,以氯化盐为原料,NaBH_4为还原剂,无水乙醇为溶剂,用溶剂热方法在约250℃条件下反应48-72h,能够获得单相的CoSb_3、Fe_(0.5)Ni_(0.5)Sb_3和Fe_(0.25)Ni_(0.25)Co_(0.5)Sb_3等方钴矿材料。将溶剂热合成的粉末用热压或放电等离子体烧结方法制备成块体材料。微结构分析表明块体材料的晶粒非常细小,例如由放电等离子烧结而成的CoSb_3的平均晶粒尺寸约为150nm。性能测试表明,溶剂热合成的材料具有很低的热导率,从而使热电优值(ZT)得到了很大的提高。其中热压烧结和放电等离子体烧结的CoSb_3的ZT值分别达到0.51和0.61。研究了纳米结构的Te掺杂CoSb_3和La填充CoSb_3方钴矿化合物的制备方法及其热电性能。用溶剂热方法合成了Te掺杂CoSb_3纳米粉末,并测试了热压块体样品的热电性能。结果表明Te掺杂优化了CoSb_3的载流子浓度,进一步改善了CoSb_3的热电性能,其中CoSb_(2.8)Te_(0.2)的最高ZT值达到0.66。研究发现,将溶剂热合成的粉末在还原气氛下600℃退火2h,能够得到单一方钴矿相的La部分填充的CoSb_3化合物。构建微纳复合结构材料,即在块体材料中引入纳米组元,是热电研究的一个新领域。本文提出了一种自下而上的合成策略制备微纳复合的方钴矿基热电材料。将溶剂热合成Te掺杂的n型CoSb_3粉末和熔炼/退火方法合成的CoSb_3粉末进行混合热压,制备了n型CoSb_3微纳复合材料。研究表明,随着复合材料中纳米晶粒含量的增加,Seebeck系数增加,而且由微纳复合结构导致的热导率下降比电导率下降更为显着。微纳复合CoSb_3的热电性能得到了很大的改善,掺入5 wt%和40 wt%纳米CoSb_3粉末的样品的热电优值达到0.57,比没有掺纳米粉末的样品增加了约26%。尝试用原位溶剂热和热压方法合成了由纳米晶粒和微米晶粒组成的微纳复合n型CoSb_3,性能测试表明,在600 K时材料具有最大无量纲热电优值0.5。本文还制备了包含CoSb_3纳米晶粒的Yb_(0.15)Co_4Sb_(12)基微纳复合材料。复合材料由小于100 nm的纳米晶粒和微米级别的粗大晶粒组成。研究发现,少量纳米晶粒的掺入能够提高样品的Seebeck系数。虽然掺入的纳米晶粒为未填充的CoSb_3,但它们的掺入仍然能够有效降低材料的热导率。与基体材料Yb_(0.15)Co_4Sb_(12)相比,复合材料最高ZT值增加了10%,在750 K时达到0.9。微纳复合的稳定型实验表明,在低于烧结温度下样品进行长时间退火,复合材料中的纳米晶粒长大不明显,材料仍然具有较好的热电性能,其中最高ZT值达到0.95。
章根强[7]2009年在《热电纳米材料的液相法合成及物性研究》文中指出寻找缓解能源危机的途径已经成为二十一世纪人类亟待解决的重大问题之一。热电材料具有将热能与电能直接相互转换的本领,基于该类材料的器件可有效地回收利用热能,提高能源利用效率,被视为能够有效缓解能源危机的有效手段之一。然而,目前热电领域的关键问题仍是如何提高材料的热电优值,实现其推广应用。理论研究表明,低维材料体系,特别是一维纳米结构材料的热电性能将能得到显着的提高。而实验结果也证实了超晶格薄膜、纳米晶镶嵌体以及纳米线等纳米结构的热电性能得到了有效的优化。然而,目前热电纳米材料的合成方法,特别是液相方法的发展仍不完善,导致了部分被理论预言具有巨大应用前景的热电纳米结构,包括核壳异质结纳米线和单晶纳米管等至今仍难以获得,这无疑将大大抑制热电领域的研究进展。本文围绕完善液相反应法合成热电纳米材料这一主旨,针对国际上关于热电纳米材料研究中的挑战性问题,开展了一系列研究工作并取得了一定的研究成果,其主要内容概括如下:第一章综述了热电材料的研究历史和研究进展及其相关器件应用的展望。主要分析了热电材料性能的影响因素及改进方法,介绍了块材热电材料的种类和基本性能以及纳米热电体系的近期重要进展,详细分析了纳米热电材料的合成途径及性能研究,并在此基础上总结了热电纳米材料研究中存在的一些问题。第二章中,我们发展了一种基于无毒有机溶剂乙二醇的简单液相方法,成功的实现了中温区热电材料PbTe花状等级结构、一维纳米线以及尺寸可调的纳米立方块这叁种不同纳米结构的选择控制合成。通过详细研究体系中表面活性剂以及NaOH对产物形貌的影响,系统的分析了不同形貌的晶体的形成过程和可能的生长机理,并在此基础上,对实验结果给出了合理的解释。第叁章发展了一种基于乙二醇的溶剂热方法,实现了Ⅴ-Ⅵ族A_2B_3型二元、叁元化合物六角形片状纳米结构的普适合成。在详细研究有机添加剂PVP K-30和NaOH浓度对产物形貌的影响后,确定了PVP K-30的作用为稳定剂,而NaOH对六角形纳米片的形成起着关键作用。进一步细致研究六角形纳米片制备过程中各阶段中间产物的形貌、微结构与成分分析结果后,确定“定向附着”机理为单晶六角形纳米片形成的反应机理。该方法提供了一种设计并获得具有相似晶体结构的材料体系纳米结构的新思路,为纳米材料合成途径新方法探索提供一个很好的参考。第四章中,我们发展了一种基于乙二醇溶剂的简单液相外延方法,首次合成Ⅴ-Ⅵ族热电材料体系Te/Bi和Te/Bi_2Te_3核壳异质结纳米线。通过详细研究异质结纳米线的界面处的高分辨晶格条纹相结构得出,内核Te纳米线与包裹层Bi或Bi_2Te_3的外延关系可描述为:Te(100)//Bi或Bi_2Te_3(100),Te＜100＞//Bi或Bi_2Te_3＜100＞。热电性能研究表明,Te/Bi核壳异质结纳米线块材复合物的热导率和Seebeck系数都得到了大幅改善,有助于材料热电性能的优化。然而,其电阻率大大高于Bi块材样品,需要进一步改进块材复合物的质量。该方法中所涉及的合成思路可以推广应用到其它材料体系的核壳异质结纳米线结构。第五章中,我们将纳米尺度的Kirkendall效应引入了基于乙二醇为溶剂的简单液相方法当中,成功的合成了尺寸可调的PbSe、NiSe_2空心球结构以及Bi_2Te_3纳米管结构。通过细致研究这些空心纳米结构形成过程中不同反应时间的中间产物的形貌变化,确认了Kirkendall效应为导致空心结构形成的反应机理。相关性能研究表明,PbSe的光学带隙、目趋NiSe_2的磁性质均表现出明显的尺寸效应。而Bi_2Te_3纳米管块材复合物的Seebeck系数和热导率都得到了大幅度的优化,表明了一维空心纳米热电材料具有的优异热电性能。第六章中,发展了一种不同分布的外加磁场辅助下的简单液相方法,实现了具有“刺猬”状结构和一维链状纳米线结构的铁磁性金属Ni纳米晶体的控制合成。通过对中间产物的形貌变化分析,提出了“刺猬”状纳米结构的形成过程。对产物的磁性质研究表明,样品的微结构对其磁性质具有重要的影响。本章中首次研究了非均匀分布磁场对于铁磁性材料的生长过程的影响,将对磁场诱导合成方法的发展提供重要的参考。第七章中,基于Pechini过程,我们发展了一种改进的溶胶凝胶方法成功的降低了YBa_2Cu_3O_7的成相温度,根据对该溶胶-凝胶过程中的化学反应分析可知,所发展的溶胶凝胶方法具有很好的普适性,可拓展应用于降低其它材料体系的成相温度。在此基础上,结合多孔氧化铝模板合成了YBa_2Cu_3O_7纳米线阵列。在纳米线制备过程中,我们采用多次重复灌注有效的提高了填充效率。经退火后,YBa_2Cu_3O_7纳米线具有超导电性,其转变温度为92K。
郑文文[8]2016年在《低维化Sb_2Te_3基热电复合材料的制备及性能优化》文中研究表明热电材料是基于Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的材料。由热电材料制备的热电器件在废热发电和制冷中具有重要的应用前景。热电器件具备无噪音、无活动装置、质量轻、无污染、体积小、安全稳定可靠等优点,在汽车工业、医疗卫生、工业生产、生物医学、国防军事等领域有重要应用。目前最高的热电器件转换效率一直维持在10%左右,若要达到和普通的热机转换效率35%相比拟,热电材料的热电优值ZT必须提高到3以上。科研界提高热电材料ZT值的途径有很多,主要有纳米工程、能带工程等对载流子和声子的输运进行优化。Bi2Te3是目前商业化应用的室温热电材料,被各国研究者广泛研究,ZT值大约为1。一个完整的热电器件必须具备至少一对N型和P型热电材料组成的模块,P型热电材料热电优值一般低于N型材料是制约热电材料发展的一个瓶颈。Sb2Te3是一种P型热电材料,适用于室温附近,能够与N型的Bi2Te3配对。纯相Sb2Te3热电材料目前被研究较少,热电优值较低,各种优化性能的途径正在探索中。我们通过溶剂热法合成了具有纳米结构的六角片状Sb2Te3。此样品的相邻对角的间距是1-2微米,厚度大约为几十纳米。我们进一步探究了不同的反应温度、反应时间、表面修饰剂PVP.NaOH的量对生成物的纯度和晶粒大小的影响。Sb-Te颗粒由于晶格结构而定向排列成为六角片状的骨架,生长速度由表面附着的PVP来调节,内部的单晶定向生长,形成了纳米Sb2Te3六角片。有机导电聚合物由于具有优良的电导率和较低的热导率而备受关注,PEDOT是其中最具前景的材料之一。制备半导体-有机物的复合物是一种提高热电材料性能的有效的新途径。我们将有机高分子导电聚合物PEDOT加入到Sb2Te3的基体中,使得复合物继承了两者的优良性能。合成复合物的Seebeck系数得到了显着的提高,而电导率没有出现明显的劣化；同时,由于Sb2Te3主相纳米晶粒中加入的PEDOT对载热声子的强烈散射,热导率在523 K处从0.398 Wm-1K-1降低到0.148 Wm-1K-1。综合上述结果,Sb2Te3-PEDOT复合物的ZT值在523K时达到了1.18,与纯相Sb2Te3的ZT值相比提高了60%。Sb2Te3-PEDOT复合物的热稳定性良好,经过50次周期性的从室温到523 K的热循环后,复合物的热导率依旧保持在一个较低的值。为了进一步提高复合物的电学性能,我们成功设计并制备出Sb2Te3/PEDOT/Sb2Te3叁明治复合结构。通过多次等离子放电烧结将PEDOT层夹于Sb2Te3的块体中间,形成各向异性的多层热电复合材料。此材料在平行于层间的电导率和垂直于层间的热导率之间的耦合关系解除。通过调控中间层PEDOT的厚度得到了性能优异的热电复合物。在室温下电导率提高到2.8×105S/m,在电导率和Seebeck系数共同贡献下,功率因子在198 K时达到1.64mWm-1K-2,增加至纯相的5倍。垂直方向的热导率在523 K时处于0.31Wm-1K-1和0.34Wm-1K-1之间变化,远低于纯相Sb2Te3的0.448 Wm-1K-1。中间层PEDOT为50 μm厚的复合物的ZT值从298 K的0.74上升到523 K的1.3,这个值是纯相的2倍。我们还通过氧化还原法成功将纳米Au颗粒包覆在Sb2Te3的六角片的表面及四周,形成新颖的Au@Sb2Te3异质结形态的热电复合物。热电性能的研究表明,随着起始溶液中Au含量的增加,电导率显着增加。在523 K处纯相的电导率为2.04 ×104 S/m,4%Au浓度的复合物的电导率提高到3.89×104S/m。在低浓度下Seebeck系数随着金含量的上升而增加,1% Au含量的复合物的Seebeck系数达到最大值175.8 μV/m。由于纳米Au颗粒以及Au-Sb2Te3之间的晶界对声子的强烈散射,复合物的热导率显着降低。1%Au浓度含量下,复合物的热导率降低到0.51849 W/(mK)。由于1%浓度下的Au@Sb2Te复合物的叁个热电参数同时得到优化,ZT值在523 K达到最大值0.8,是纯相的2倍。逾渗理论表明复合合适浓度的Au颗粒能够有效的提高热电优值。我们还研究了叁元P型半导体热电材料Sb2Te3-XSex的载流子浓度对电导率和热导率的影响,结合正电子湮灭分析手段给出了叁元材料Sb2Te3-xSex的点缺陷的变化与热电性能的关系。随着Se原子替代Te原子的数量增多,体材中的正电子的平均寿命缩短,点缺陷浓度逐渐降低,空穴浓度相应的降低,从而导致电导率和热导率的下降。
孙海瑞[9]2016年在《复合掺杂型CoSb_3基热电材料的高温高压制备及其性能研究》文中指出本论文通过高温高压技术制备一系列的复合掺杂型方钴矿基块体热电材料,并对所合成样品的相结构、微观结构、热电性能进行了系统的测试和分析。通过压力的调控,结合不同元素的置换和填充,增加样品内部的散射中心,增强声子散射,降低晶格热导率,以实现对方钴矿基热电材料的性能优化,同时,深入地探究了改善材料微观组织结构和热电性能的调制规律。实验结果表明,高温高压制备方法具备反应迅速,操作简便,合成样品纯度高,晶界丰富,缺陷多等特点;另外,通过填充和置换的掺杂,有效地改善载流子浓度,显着地优化了材料的电输运性能,通过对载流子浓度的调节,在一定程度上增强了电声作用,降低了材料的热导率;同时,合成的样品还具备良好的机械性能。本论文的主要研究内容以及成果如下:(1)通过Sb位Te、Sn元素的双置换,调节Te和Sn元素的掺杂浓度,采用高温高压方法制备Co4Sb12-x-yTeySnx(x=0.1,0.2,03;y=0.5,06,07,08)合金。结果表明,在研究的压力范围内,随着合成压力的升高,Seebeck系数的绝对值与电阻率变大。在3GPa合成的样品中,Co4Sb11Te0.7Sn0.3获得最大的室温Seebeck系数绝对值为205.06μVK-1;在0.5GPa合成的样品中,Co4Sb11.1Te0.6Sn0.3获得最大的室温功率因子达11.35μWcm-1K-2。在不同压力下制备Co4Sb12-x-yTeySnx样品的主要峰位与标准图谱一致,并且晶粒尺寸大小均一、致密,晶界丰富。合成的样品为聚晶结构,由很多微米晶和纳米晶组成,同时观察到有大量位错出现。这种特殊的微观结构能增强声子散射,降低晶格热导率。在研究的压力范围内,合成样品的热导率随着压力的升高而减小,3GPa合成的样品Co4Sb11.2Te0.5Sn0.3具有最小的室温热导率为2.4Wm-1K-1。(2)利用高温高压法制备Co4Sb11.3Te0.7-xSex(x=0.05,0.075,0.1)化合物,探究了Te、Se双置换掺杂以及不同压力对合成样品的热电性能、微观结构的影响及规律。实验结果表明,在研究的压力范围内,样品的电阻率和Seebeck系数的绝对值随着压力的升高而增大,1GPa合成的样品Co4Sb11.3Te0.65Se0.05具有最大的室温功率因子14.6μWcm-1K-2。合成样品衍射峰位与标准的Co Sb3(PDF#78-976)的一致。合成的样品存在着明显且丰富的晶界,并且内部晶格条纹取向不同,伴有大量的位错产生。这种特殊的微观结构能有效地散射声子,从而降低晶格热导率。随着压力的升高,热导率明显降低,同时随着Se置换浓度的增加,热导率也有所下降。由于Sb、Te、Se原子间质量的差异,样品中存在很强的质量波动散射,在一定程度上能够降低晶格热导率。3.5GPa合成的样品Co4Sb11.3Te0.6Se0.1获得最小的室温热导率为1.8Wm-1K-1。(3)探究了In填充,Te、Ge双原子置换掺杂型的方钴矿基热电材料In0.1Co4Sb11Te0.8Ge0.2化合物。结果显示,由于高压和多掺杂(更多的成核中心)有效地抑制了晶粒的生长,在研究的压力范围内,随着压力的升高,晶粒尺寸减小。随着测试温度的升高,样品的Seebeck系数绝对值和电阻率先增大后减小。合成压力为2.5GPa的样品,获得最大功率因子为28.2μWcm-1K-2@773K。样品中有着丰富的晶界,并且样品致密,无裂纹。样品由许多微米晶和纳米晶组成,并且有位错存在于样品中。这些微观组织结构能明显地降低晶格热导率。在研究的压力范围内,随着压力和测试温度的升高,样品的热导率明显的降低。合成压力为2GPa的样品,获得最小热导率为1.8Wm-1K-1@773K,以及最大的ZT值为1.12@773K。(4)对Co4Sb11.5Te0.5进行了多壁碳纳米管的复合,并对实验结果进行深入的分析。结果表明,Co4Sb11.5Te0.5+0.25vol%CNTs这种复合物在材料的内部结构上发生很大的变化。样品中存在少量杂峰,杂质为Co Sb2和Co Te2。由于压力的升高,晶格常数减小,使得XRD衍射峰向大角度偏移。不同压力合成的Co4Sb11.5Te0.5+0.25vol%CNTs的Seebeck系数的绝对值和电阻率随着测试温度的升高呈现增大的趋势。3GPa合成的样品,获得最大功率因子为31.6μWcm-1K-2@773K。样品中晶粒均匀,致密,晶界丰富,同时观察到晶格条纹错乱,有大量的位错产生。碳纳米管随机分布在晶界,从而使得材料的热导率显着降低。在研究的压力范围内,合成样品的晶格热导率和热导率随着合成压力和测试温度的升高而呈现明显降低趋势。3.5GPa合成的样品获得最小的热导率1.76 Wm-1K-1@773K和最大ZT值1.32@773K。综上所述,采用高温高压技术制备方钴矿基热电材料能显着地改善其热电性能,同时,通过填充、置换、复合掺杂的方法,能够有效地调节材料的内部微观结构,优化晶格结构,改变载流子浓度,降低材料热导率,从而实现热电优值的提升。
刘耀春[10]2016年在《高性能铋铜硒氧基硫氧化物的制备及热电性能研究》文中进行了进一步梳理热电材料在废热发电、空调及冰箱制冷等领域具有广阔的应用前景,近年来受到了越来越大的关注。氧化物热电材料具有抗氧化、耐高温、并且无污染、无毒性、制备工艺简单等特点,在中高温热电应用领域具有很大的应用潜力。BiCuSeO是新近出现的一种被认为非常有应用前景的含氧热电材料,本文以其为研究对象,利用固相法结合放电等离子体(SPS)烧结以及机械合金化结合放电等离子体烧结工艺,通过Cu位掺杂调控、Bi位掺杂调控及复合结构等手段,系统研究了上述因素对BiCuSeO热电性能的影响规律及传输机理。采用固相法合成了纯相BiCuSeO,球磨粉碎后可以得到BiCuSeO粉体。973 K烧结得到的纯相BiCuSeO陶瓷块体具有最佳的热电性能,其最大ZT值在873 K可以达到0.62。采用机械合金化结合SPS制备得到了BiCuSe O陶瓷块体,该方法得到的BiCuSeO陶瓷块体最大ZT值在873 K可以达到0.35。采用固相法结合SPS工艺制备了BiCu1-xAgxSeO、Ag+取代Cu+减小了材料的禁带宽度,进而促使材料电导率升高,室温电导率从5.89 Scm-1提高到了37.36 Scm-1,而923 K的电导率也由24.30 Scm-1提高到了47.74 Scm-1。采用固相法结合SPS工艺制备了Bi1-xAgxCuSeO陶瓷块体,银引入显着抑制了晶粒生长,晶粒尺寸从500 nm降低到200 nm左右,同时促进5-10 nm的纳米相析出,显着降低了材料热导率,而且银的引入还改善材料电导率,优化了材料热电性能,873 K的热电优值提高了30%。采用机械合金化结合SPS工艺制备了Ni2+、Pb2+掺杂BiCuSeO陶瓷块体,陶瓷晶粒呈片层状,片层大小为3-5μm,厚度约为500nm。Ni2+和Pb2+两种二价离子掺杂均提高了BiCuSeO陶瓷电学性能,其中Pb2+掺杂具有更优的性能,掺杂10%样品功率因子在测试范围内均超过600 μW/mK2,是未掺杂BiCuSeO的5-6倍。掺杂8%Pb样品拥有最好热电优值,在873 K热电优值达到0.95,接近未掺杂BiCuSeO的3倍。采用固相法结合SPS工艺制备了Bi1-xLaxCuSeO以及Bi1-x-yPbxLayCuSeO陶瓷块体。La3’取代Bi3+可以调节重带与轻带相对位置,增强轻带作用,促进载流子迁移,载流子迁移率从4.3cm2/V/s增大到36.3cm2/V/s,增大了将近8倍。Pb2+/La3+共同取代Bi3+显着提升了材料的电导率,大幅度提高了材料的功率因子,在923 K,Ib6%/La4%样品的功率因子达到758μWcm-1K-2比纯相的2.59μWcm-1K-2提高了将近2倍。最大ZT值在923 K达到1.12,比纯相BiCuSeO提高了一倍。采用SPS工艺烧结得到了Cu2Se及La0.8Sr0.2CoO3纳米颗粒与BiCuSeO复合的复合材料。Cu2Se复合量达到渗流闽值之后材料载流子迁移率快速上升,进而显着提高了材料的热电性能：823 K下的材料电导率由纯相的23.8Scm-1上升到65.4 Scm-1,提高了将近两倍。La0.8Sr0.2CoO3纳米颗粒的引入不仅优化了材料电学性能的同时调控了热学性能。随着的La0.8Sr0.2CoO3纳米颗粒引入,材料室温电导率从3.3 Scm-1增大到了523 Scm-1、873 K的电导率由35.8 Scm-1增大到了97.3 Scm-1；引入La0.8Sr0.2CoO3纳米颗粒时,材料热导率会有一个明显上升,但随着复合量增加,散射作用加强,热导率又逐渐下降。复合La0.8Sr0.2CoO3纳米颗粒的样品最大ZT在873 K达到0.67,比相同烧结工艺制备的纯相BiCuSeO提高了26%。
参考文献：
[1]. CoSb_3纳米热电材料的制备与性能研究[D]. 余柏林. 武汉理工大学. 2004
[2]. 纳米/微米复合热电材料热电与力学性能研究[D]. 梅红. 武汉理工大学. 2010
[3]. Bi_2Te_3基块状纳米热电材料制备与性能[D]. 庞建军. 浙江大学. 2006
[4]. CoSb_3化合物材料的电子结构、材料制备与热电性能研究[D]. 朱云广. 南京航空航天大学. 2012
[5]. Bi_2Te_3纳米晶块体材料的制备及结构和热电性能研究[D]. 于凤荣. 燕山大学. 2012
[6]. 方钴矿基热电材料的纳米化及热电性能[D]. 糜建立. 浙江大学. 2008
[7]. 热电纳米材料的液相法合成及物性研究[D]. 章根强. 中国科学技术大学. 2009
[8]. 低维化Sb_2Te_3基热电复合材料的制备及性能优化[D]. 郑文文. 武汉大学. 2016
[9]. 复合掺杂型CoSb_3基热电材料的高温高压制备及其性能研究[D]. 孙海瑞. 吉林大学. 2016
[10]. 高性能铋铜硒氧基硫氧化物的制备及热电性能研究[D]. 刘耀春. 北京科技大学. 2016
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