林华香[1]2003年在《TiO_2多功能膜材料的制备及其性能的研究》文中研究表明TiO_2膜因具有良好的光催化活性和光致亲水性而在环境污染治理和多功能材料开发方面具有广阔的应用前景。本论文采用叁种方法：PVD电子束蒸发法、胶体凝胶法和聚合凝胶法，在玻璃表面制备了具有光催化活性和光致亲水性的多功能TiO_2膜。系统地研究和比较了制备方法和制备条件对TiO_2及其膜材料的结构和物理化学性能的影响。在OCA20型接触角仪上表征了前驱体溶胶的粒径、实验时的光照强度对膜的亲水性影响，在不同测试条件下测试了TiO_2膜光致亲水化速度；采用衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)评价了TiO_2膜光催化降解油酸的能力；采用XRD(X射线衍射)、UV-Vis(紫外-可见光谱)、SEM(扫描电镜)、激光粒度仪等多种分析技术综合表征了TiO_2溶胶的粒度分布、尺寸及不同方法所制备TiO_2膜的晶相结构、表面形貌及吸光性能。研究结果表明，TiO_2膜的结构、形貌、光催化活性和亲水性与制备方法和制备条件有很大的关系。电子束蒸发法制备的TiO_2膜表面均匀致密，在可见光区的透过率大于65％。但在无氧气氛下沉积的TiO_2膜为无定型态结构，几乎没有光致亲水性和光催化活性；而有氧气氛下沉积的TiO_2膜为锐钛矿结构，相应TiO_2膜具有较好的光致亲水性但光催化降解油酸的速度比较缓慢。胶体凝胶法制备的TiO_2膜表面颗粒大小均匀、粒子堆积致密、在可见光区的透过率大于90％；其晶相结构除了锐钛矿外还有一非化学计量杂晶。该TiO_2膜具有很好的亲水性和光催化活性，在光照10min后达到超亲水状态；光照3.5h后，对油酸降解率达99％。聚合凝胶法制备的TiO_2膜表面颗粒较大且不均匀、粒子堆积疏松、膜表面有裂纹。其亲水性和光催化活性较差，需光照20min才能使膜达到超亲水状态，在光照3.5h后，对油酸降解率仅为70％。叁种制备方法比较表明，胶体凝胶法制备的TiO_2膜既有较好的光致亲水性也有较高的光催化活性。论文还对影响多晶TiO_2膜亲水性的因素进行了研究，发现溶胶粒径越小，TiO_2膜亲水性越好；光源强度越大，亲水化速度越快。在光强度低于1mW／cm~2时，接触角降低率与光强度成线性关系。TiO_2膜在水蒸汽中的亲水化速度大于在O_2气氛中的亲水化速度。
卜小海[2]2015年在《螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究》文中指出近年来,红外低发射率材料因其在电磁防护、节能保温和隐身技术等领域的巨大应用潜力受到研究者们的广泛关注。有机聚合物材料具有密度低、易加工、抗腐蚀等优点,最重要的是其结构和组分的可调性为实际应用中红外辐射特性的精确控制提供了可能。光学活性螺旋聚合物中有序的二级螺旋结构和分子内作用可降低其分子链中化学键的不饱和度,从而可降低其红外发射率。然而单单依靠降低分子内不饱和度并不能使红外发射率降低到理想值,所以对螺旋聚合物进行无机纳米材料的杂化或改性研究非常必要。聚合物与纳米材料形成的有机／无机杂化体系不仅能提高聚合物材料的热稳定性、力学性能和加工性能,而且可改变聚合物与纳米粒子表面基团及原子的振动模式,增强不同组分之间的界面作用,从而起到降低材料表面红外辐射的效果。本文基于光学活性氨基酸制备了手性N-炔丙酰胺单体,并将其通过铑催化剂配位聚合反应制备了一系列螺旋聚炔高分子。同时,将光学活性螺旋聚炔分别与SiO2/TiO2核壳微球、CdSe量子点、多壁碳纳米管和W03纳米棒等无机纳米材料进行复合,得到了相应的有机／无机纳米复合材料。采用傅里叶变换红外光谱、核磁、紫外-可见光谱、圆二色光谱、x射线衍射、热重分析、透射电镜、扫描电镜、x射线光电子能谱等表征手段对聚合物及其纳米复合材料进行了相关表征,同时研究了材料在8-14 μm红外波段的辐射性能,具体研究结果如下：1.螺旋聚炔的制备、表征及红外辐射性能研究采用基于L-苯丙氨酸和L-丝氨酸的手性N-炔丙酰胺为单体,以不同单体配比在铑催化剂作用下聚合得到了一系列光学活性单取代聚炔分子。研究发现,聚合物在手性侧基的诱导下产生有序的周期性螺旋构象,相关官能团可形成大量链间和链内的氢键作用,其中侧链中酰胺酯基主要形成链间氢键,而酰胺基与羟基则主要参与分子内氢键的形成。通过对聚合物圆二色溶剂效应的研究,发现聚合物的螺旋结构随其组分变化而变化,即侧链中苯环的位阻排斥作用与羟基-酰胺基氢键之间达到最佳的协同作用时,分子链可形成最稳定、最规整的螺旋结构。螺旋聚炔分子中的有序二级结构和丰富的氢键作用能有效地调控分子链不饱和度,从而降低了材料的红外发射率,其中poly(LP50-co-LS50)的红外发射率能降低到0.632。通过设计和合成光学活性的螺旋聚合物,可实现有机高分子材料红外发射率的可控调节。2.单体构型对螺旋聚炔氢键、分子结构及红外辐射性能的影响研究基于丝氨酸的手性和外消旋N-炔丙酰胺单体在铑催化剂作用下自聚合成光学活性LPA及DPA和消旋RPA。LPA和DPA具有较好的光学活性,且具有相反的螺旋二级结构,它们是一对具有良好镜面对称性的高分子对映体。而消旋RPA的链结构则呈无规规卷曲。聚合物中由于羟基等基团的存在形成了大量氢键作用,其中侧链中酰胺酯基大部分参与形成链间氢键,而酰胺基与羟基则主要参与形成分子内氢键。LPA和DPA的氢键强度相近,均远大于RPA,这主要归因于单一手性侧链的诱导作用使得聚合物形成了规整有序的二级结构,有助于分子内氢键作用的产生。光学活性的LPA和DPA的红外发射率低于消旋RPA,这主要因为光学活性聚合物规整有序的螺旋结构以及大量氢键作用改变了分子内部的热传导模式,并降低了高分子的不饱和度,从而降低了发射率3. SiO2/TiO2/螺旋聚炔核壳结构纳米复合材料的制备、表征及其红外辐射性能研究以钛酸酯的水解反应沉积无定形Ti02层至粒径在500 nm左右的Si02微球表面,得到了SiO2/(amorphous)TiO2核壳型氧化物微球。无定形Ti02壳层厚度在60nm左右,经过焙烧转化为分散于Si02微球表面的锐钛矿Ti02纳米粒子。以KH-560为硅烷偶联剂,并以SiO2/(anatase)TiO2核壳微球整体为核,将光学活性HPA接枝杂化至SiO2/(anatase)TiO2纳米微球表面,制备了最外层包覆厚度为20 nm的HPA有机层的SiO2/TiO2/HPA叁层复合微球。由于该纳米复合微球中层与层之间强烈的界面作用以及光学活性聚炔规整有序的二级螺旋结构的协同作用,该多层核壳型复合微球的红外发射率显示出明显的降低。4.螺旋聚炔@CdSe量子点复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究通过水相一步法制备得到单分散粒径约为5 nm的闪锌矿CdSe量子点,并将量子点与光学活性HPA进行共混复合,制备得到不同量子点质量含量的HPA@QDs纳米复合物。测试表明复合过程通过HPA侧链与量子点表面MPA分子形成了共价键,复合过程仅发生在量子点表面,不会破坏其内部晶体结构。量子点不仅能稳定地分散于有机聚合物中,而且可提高聚合物的热稳定性。HPA@QDs纳米复合物膜的红外发射率测试结果表明通过掺杂纳米半导体粒子到螺旋聚炔分子中能有效降低有机高分子的红外发射率,但其添加量过高会导致小尺寸粒子的团聚,从而影响了复合体系中界面作用,不利于降低其红外发射率。研究发现厚度为100μm的HPA@QDs-15在8-14μm具有最低的红外发射率值(ε=0.501)。5.螺旋聚炔@碳纳米管复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究通过对多壁碳纳米管表面进行氧化和酰氯化处理,再将其与光学活性HPA以"Grafting to"方式进行表面接枝杂化复合,制备得到HPA@MWCNTs杂化纳米复合物。该纳米复合物能溶于一般有机溶剂,成膜性良好,其中HPA含量为0.32g/(g复合物)。HPA@MWCNTs纳米复合体系中聚合物包裹于纳米管表面,复合物具备一定的光学活性,且复合过程使得外层包覆的HPA热稳定性会得到一定的提升,同时降低了纳米管之间的缠结和聚集。HPA@MWCNTs杂化纳米复合物膜的红外发射率相较于纯的MWCNTs有了较大的下降,能达到0.707。同时,通过升温发射率测试可得该纳米复合物具备一定的高温红外隐身效果。6.螺旋聚炔@WO3纳米棒复合材料的制备、表征及红外辐射性能研究以钨酸钠为原料采用水热法制备了长径比为25：1的WO3纳米棒,并通过硅烷偶联剂KH-560对其表面修饰改性,最后将光学活性HPA高分子接枝杂化到WO3纳米棒表面,制备得到HPA@WO3 NRs纳米复合物。各表征结果证明HPA@WO3 NRs纳米复合物由外层包覆的一层HPA分子和六方晶型WO3纳米棒构成,且该复合过程未对纳米棒的结构和形貌造成破坏。有机-无机杂化复合不仅使纳米无机材料产生一定的光学活性,提升有机聚合物分子的热稳定性,还能利用WO3纳米棒的一维纳米结构、半导体特性、聚合物螺旋二级结构及各组分间界面作用等有效协同降低了复合材料的红外发射率。
柳清菊[3]2003年在《TiO_2系光催化超亲水性薄膜的研究》文中研究表明提高TiO_2的光催化效率，制备既具有高的光催化活性，又具有良好的亲水特性的TiO_2薄膜，是近年来光化学及光催化领域中研究的热点之一。本论文分别采用磁控溅射法和溶胶-凝胶法制备出了不同结构和组成的TiO_2系薄膜，并对其结构、特性进行了较系统的研究，同时还对超亲水性薄膜的中试生产工艺进行了初步研究，取得了如下成果： 1、进行了对磁控溅射法制备TiO_2薄膜工艺中的主要参数：阳极电压、溅射时间、阳极电流及靶的性质对所制备薄膜中的TiO_2晶型、颗粒大小及薄膜的厚度、形貌、光催化活性、亲水特性的影响的较详细研究，优化了磁控溅射制备条件及工艺参数，获得了制作具有超亲水性和较好光催化活性的TiO_2薄膜的较佳工艺条件，分别为： (1) 阳极电压取1.8kV，溅射时间取60min，靶由100％锐钛矿TiO_2经液压机压制而成(靶的参数：厚度9mm，直径53.5mm，质量34.92g，密度1.726g/cm~3)，阳极电流取I_(max)/4，其表面与水的接触角达到4~0； (2) 阳极电压取1.2kV，溅射时间取80min，靶由100％锐钛矿TiO_2经液压机压制而成(靶的参数：厚度6.5mm，直径53.5mm，质量24.99g，密度1.71g/cm~3)，阳极电流取I_(max)时，其反应动力学常数为0.0192； 2、采用溶胶-凝胶法，制备出了TiO_2系的掺杂、复合、迭层、复合迭层膜，并对其制备条件及TiO_2系薄膜的光催化活性及亲水特性进行了研究，结果表明： (1) TiO_2薄膜的厚度、孔隙率和热处理温度等因素通过影响薄膜中的羟基含量、吸附性能、表面粗糙度而影响薄膜的光催化活性和亲水特性； (2) 少量银的掺杂有利于TiO_2薄膜表面羟基氧和桥氧含量的增加，使薄膜的亲水性能和光催化活性得以改善，但银的掺杂量增加到一定数量后，亲水性能变差。表面桥氧比羟基氧对薄膜亲水性能的影响更大，而对光催化活性的影响则是羟基氧更大； (3) TiO_2-SnO_2的复合膜、迭层膜及复合迭层膜的光催化活性及亲水性均优于纯TiO_2薄膜。对于TiO_2-SnO_2复合膜，当SnO_2的摩尔含量为10％时的复合膜的光催化活性最好，摩尔含量为1～5％时的复合膜的亲水性最好，并具有良好的亲水性长昆明理工大学博士学位论文摘要(4)(5)(6)期保持特性;对于TIO:/SnO:的迭层膜及复合迭层膜，表层为TIO:的迭层膜及复合迭层膜的光催化活性优于表层为SnO:的迭层膜及复合迭层膜。主要原因是SnO:有利于表面层TIO:的光生电子和空穴的分离，从而有利于TIO:光催化活性的提高。在FeZO3含量较少时，TIOZ一FeZO3复合膜的光催化活性优于纯TIO:薄膜，其原因可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离。Fe20;的摩尔含量为0.5%时光催化活性最好;而在FeZO3的摩尔含量为0.05一0.1%时，获得了具有超亲水性能的复合薄膜;但FeZO3/TIO:的迭层膜及复合迭层膜的光催化活性及亲水性能均不理想，主要原因是FeZO3的存在具有光生载流子复合中心的作用。TIOZ一A120:复合膜的亲水性稍好于纯TIO:薄膜，但A12O:的加入不能提高TIOZ的光催化活性。热处理温度、薄膜厚度、孔隙率等因素对掺银的Tio:薄膜、TioZ一snoZ、TioZ一FeZo3复合薄膜光催化和亲水性能的影响与对纯TIO:薄膜的影响相似。 3、在本文所研究的膜材料及膜结构中，TiOz/(TiO2一A1203一SnO户复合迭层膜与同等条件下制得的纯TIO:膜及其它所薄膜相比，既具有高的光催化活性，又具有优良的超亲水特性，这是本论文最重要的研究结果。本论文首次提出采用复合迭层膜结构，为制备既具有高的光催化活性，又具有优良的超亲水特性的多功能薄膜找到了一种新的可能途径。 4、掺银TIOZ膜、TIOZ一SnOZ、TIOZ一FeZO3复合膜的亲水性，TIOZ一A12O3复合膜、TIO:与SnO:和TIO:与FeZO:的迭层膜以及TIOZ/(TIOZ+SnOZ+A12O;)多元复合迭层膜的光催化及亲水性的研究工作均未见报道，本文首次报道了这方面的工作，并对其光诱导超亲水性作用原理进行了分析讨论。5、以磁控溅射制备的TIO:薄膜为例，从理论上分析研究了TIO:薄膜的光学特性，获得了如下结果:(1) TIOZ薄膜的折射率与波长的关系:n0 .28798 x 1010==—十缨·2·’。86’(2) TIOZ薄膜的吸收系数与波长的关系:堪a1 .4675 x 105 兄23 .9296昆明理工大学博士学位论文摘要(3) Ti02薄膜厚度的计算公式:d= 入又22(nZ兄，一n】又2) 6、针对自清洁玻璃中试生产中的工艺特点及在实际使用中的性能要求，研究并初步获得了以玻璃为衬底的自清洁薄膜的中试制备工艺，以及自清洁玻璃的物理性能、亲水特性、化学与环境稳定性的表征与评价方法。
黄林[4]2009年在《几种改性聚电解质湿敏材料的制备及性能研究》文中提出近年来,湿度的测量和监控已经在工农业生产、环境监控和保护、气象、粮食储藏、科学研究等方面有着广泛的应用,对湿敏元件所用材料的研究也日益增多,在诸多湿敏材料中,高分子聚电解质材料因其具有容易制备、价格低、响应迅速、灵敏度高等优点而备受关注,但也具有湿滞较大、高湿下稳定性差、长期稳定性不好等缺点。为了解决这些缺点,聚电解质材料通常采用共聚、接枝、交联、有机/无机复合、IPN等方法进行修饰改性。本文采用自由基共聚的方法,制备了溴代正丁烷季胺化甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与γ-甲基丙烯酰氧丙基叁甲氧基硅烷(KH570)的共聚物(MEBA-co-KH570),及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与疏水性单体甲基丙烯酸丁酯(n-butyl methacrylate, BMA)的共聚物(DEAEMA-co-BMA);并用模板法制备了基于TiO_2有序多孔膜和聚苯乙烯磺酸钠的湿敏元件。以共聚物MEBA-co-KH570为湿敏材料,制备了电阻型湿敏元件,研究其湿敏性能及季胺化时间、聚合物浓度对湿敏性能的影响。并通过掺杂LiCl、CaCl2、FeCl3叁种无机盐对聚合物湿敏材料进行修饰改性,研究了掺杂不同无机盐、掺杂无机盐浓度对元件湿敏性能的影响,并利用复阻抗谱研究了掺杂无机盐与对湿敏性能的影响。实验结果表明:聚合物浓度为10mg/ml时,元件显示出很好的灵敏度和线性度;湿敏元件的阻抗随季胺化时间的延长、聚合物浓度的增加而减小;掺杂LiCl和CaCl2可使元件阻抗变小,掺杂FeCl3却使元件阻抗增大;LiCl的最佳掺杂浓度为10-5mol/ml。采用1,4-二溴丁烷交联季胺化DEAEMA-co-BMA共聚物,制备了交联季胺化湿敏元件,主要讨论了交联季胺化时间、有机溶剂等对元件性能的影响,对不同有机蒸汽环境中元件的表面形貌、响应时间和长期稳定性也做了测定和研究。结果表明元件具有响应线性好、灵敏度高、稳定性好、耐丙酮有机溶剂等优点。用模板法制备了基于TiO_2有序多孔膜和聚苯乙烯磺酸钠的湿敏元件,用SEM对其进行了表面形貌分析,研究其湿敏性能,发现与本征NaPSS湿敏材料相比,NaPSS/ TiO_2复合湿敏材料的元件具有更高的灵敏度,更快的响应和更小湿滞。
刘成龙[5]2004年在《医用316L不锈钢表面类金刚石薄膜改性研究》文中认为医用植入器件的生物相容性与表面性能密切相关，对其进行有效的表面改性处理是提高其生物相容性的途径之一。类金刚石薄膜具有良好的细胞相容性、血液相容性及弹性、化学惰性等特点，而成为一种很有应用前景的生物膜材料。本文针对植入器件用316L不锈钢材料，采用ECR等离子体源离子注入／化学气相增强沉积技术(ECR-PSII／PECVD)制备了316L不锈钢基类金刚石薄膜，同时采用电弧离子镀(AIP)技术在316L不锈钢表面制备了TiN与Ti／TiN多层膜，液相沉积法制备了锐钛矿系TiO_2薄膜作为对比。对类金刚石薄膜的结构、表面形貌、力学性能、表面能以及在Troyde's模拟体液中的耐蚀性能进行了研究与评价。 1．可见Raman光谱分析表明：采用PSII，PECVD及PSII&PECVD技术均可制备出典型的类金刚石薄膜，AFM分析表明表面光滑的薄膜由大小分布均匀，纳米级的非晶态颗粒组成。 2．类金刚石薄膜的显微硬度达到1520.4(HV)，约为316L不锈钢基体的5倍，PSII&PECVD技术制备的薄膜与基体之间的结合强度达到163.18mN，摩擦磨损后没有出现薄膜的脱落。力学性质与类金刚石膜中含氢非晶态碳结构与成分有关。 3．采用静态接触角测量技术测定不同酸碱度溶液在类金刚石薄膜表面的润湿能力，结果表明：薄膜受到的损害程度依赖溶液的酸碱度。316L不锈钢经类金刚石膜改性后，呈现出疏水性能，表面能比316L不锈钢的小。不同工艺制备的类金刚石膜的表面能相差不大，大小为40mN／m左右，其中极性分量大于色散分量。 4．研究了不同工艺下制备的类金刚石膜改性体系(316L不锈钢+DCL膜)在Troyde's模拟体液(pH=7.0)中的耐蚀性能，相对于其他工艺制备的TiN膜、Ti／TiN多层膜及锐钛矿系TiO_2膜改性体系，PSII&PECVD技术制备的类金刚石膜改性体系具有最好的耐腐蚀性能。分析发现：上述膜改性体系的耐蚀性能与薄膜的结构和成分密切相关。它们的腐蚀是由于膜层中存在的缺陷导致的，膜层本身并不参加电化学反应。电化学腐蚀反应过程为：1)形成闭塞电池；2)自催化过程促进基体材料的腐蚀；3)由于基体材料被破坏，薄膜出现剥离现象。
周环[6]2014年在《叁维纳米多孔钛基复合膜的制备与电化学性能研究》文中指出随着经济的快速发展和社会的不断进步,信息、能源和材料已经成为新科技革命的叁大支柱产业。一方面,随着信息产业的发展,平板电脑、移动电话和数码相机等各种便携式设备层出不穷,而这些便携式电器高度依赖于高比能量、轻便、长寿命的电源；另一方面,由于化石燃料的枯竭以及由此带来的环境污染问题,科学家们一直致力于开发新型可再生绿色能源。因此,成功开发廉价、高效、安全、环境友好的能源储存系统显得尤为重要。在众多的能源储存系统中,电化学储能装置具有显着的优越性,如高效性、多样化和灵活性,是目前最有前景的手段之一。超级电容器和锂离子电池则是当前最典型、应用最广的电化学储能装置。无论是超级电容器还是锂离子电池,所使用的电极材料都是整个系统的核心,它直接决定了产品的性能。而对于电极材料本身来说,微观形貌、结构、电导率、比表面积等都对其性能的发挥起着重要的作用。针对当前电极材料的不足,本文通过脱合金法、水热法、回流法以及电沉积等方法制备了一系列具有叁维纳米多孔结构的电极材料,并系统研究了电极材料的电化学性能,取得了如下创新性成果：(1)采用一种新颖的脱合金法成功制备了叁维纳米多孔钛,整个制备过程涉及钛一锌合金层的热处理与碱溶过程。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等手段对电极的形貌和物相结构进行了表征。研究表明,叁维纳米多孔钛膜的厚度、孔径及孔隙率可以通过改变前驱体热处理温度进行有效调节。(2)进一步通过水热法制备了叁维纳米多孔Ti/SnO2复合膜电极,并将其应用到锂离子电池负极材料。结果表明：叁维多孔Ti/SnO2复合膜电极具有较高的储锂容量和良好的循环稳定性,首次嵌锂容量达616.0mAh·g-1,并且在50次循环后容量仍维持在470.5mAh·g-1。良好的电化学性能主要归因于叁维多孔复合膜中纳米孔隙有效地缓解了锂离子嵌入/出时引起的结构变化,而且纳米氧化锡颗粒和多孔钛基体的复合也减轻了电极材料的体积效应并改善了其导电性。(3)通过高温回流法将多孔Ti基体成功的转变为叁维网状多孔Ti02薄膜。研究表明,多孔TiO2薄膜由内径为5-10nm、长度约为1.5μm的TiO2纳米管相互缠绕形成叁维网状结构。当用作超级电容器电极材料时,氢化处理后的叁维网状多孔Ti02薄膜显示了优良的电化学性能,当扫描速率为100mV·s-1时,具有1.05mF·cm-2的比电容。此外,在100μA·cm-2的电流密度下进行1000次充放电后,仍具有93%的容量保持率。(4)通过阳极氧化和高温氮化法成功将叁维纳米多孔Ti基体转变为叁维纳米多孔TiN基体,并采用电沉积法合成了多孔TiN-MnO2纳米线复合材料。电化学测试表明,复合材料具有良好的电化学性能。所得电极在2A·g-1的电流密度下比电容高达875F·g-1；在更大的电流密度下(20A.g-1)比容量仍然有459F.g-1；并且在8A·g-1的电流密度下经过1000次循环后,仍具有78.4%的容量保持率。良好的电化学性能主要归因于高导电的多孔TiN基体为复合材料提供了更快的电子传导率。
张娇娇[7]2017年在《聚多巴胺改性静电纺聚丙烯腈纤维膜及其油水分离性能》文中研究指明在人类几千年的文明历史中,水资源一直是全球范围内共享的丰富资源。而当下,这种情况被打破。水资源的匮乏正逐渐成为食品安全、人体健康与自然生态系统的最大威胁。纳米纤维材料因其高比表面积和其他优异性能在水处理领域受到广泛关注,静电纺丝是一种很好的制备纳米纤维的技术。然而静电纺膜通常在通量与截留效果方面难以两全,因此本文针对经常用于水处理的聚丙烯腈(PAN)材料,使用仿生绿色材料多巴胺进行改性处理,测试改性纳米纤维膜的油水分离效能,并进一步使其多功能化,旨在优化静电纺纳米纤维在水处理领域中的应用。首先,本文制备聚多巴胺纳米颗粒,进一步制备聚多巴胺／聚丙烯腈共混复合纤维膜。结果表明,聚多巴胺颗粒添加虽然对纯水通量有一定的积极作用,但是乳化油截留率并没有得到改善,膜体的力学性能也有所损失。然后,制备聚多巴胺表面改性聚丙烯腈静电纺纳米纤维膜,考察多巴胺质量浓度与处理时间对改性纳米纤维膜油水分离性能的影响。结果表明,经表面改性后的纤维膜油水分离性能得到了显着改善。随着涂层液中多巴胺质量分数的增加,纳米纤维直径增加,纤维膜断裂强度增大,纤维膜断裂伸长率基本稳定,保持在40%以上；纯水通量先增加后减小,在多巴胺质量分数1 mg/mL时静电纺膜纯水通量最高达到14656 L/(m~2·h),较未改性膜增加63%;纤维膜的孔径变小,PAN静电纺膜在1.5 mg/mL多巴胺涂层液处理后获得了最小孔径,相对乳化油截留率也得到最佳值96.1%,抗污染性能得到改善。随着处理时间的延长,纳米纤维的直径先增大后基本不变,断裂强度先迅速提高然后趋于稳定,在处理时间达到8h时,膜体断裂强度相对于PAN纯膜提高77%,纤维膜断裂伸长率基本稳定,保持在40%左右；纯水通量先增大后减小,在20 h时达到最大值,较未改性膜提高52%；乳化油截留率持续提高；处理时间达到16h后,膜体的乳化油通量稳定值基本不变。综上,在多巴胺质量分数为1.5 mg/mL,处理时间为20 h,纤维膜的油水分离性能达到最佳。最后,基于聚多巴胺的粘附特性,在表面改性膜的表面进行TiO_2修饰,制备多功能纳米纤维膜,并与TiO_2负载纯PAN膜进行对比。结果表明,二氧化钛添加可以改善纤维膜的抗污染性能,在聚多巴胺包覆层存在的条件下,复合膜(TiO_2质量浓度为0.1 w/v%)可以保持优良的油水分离性能和与膜体的结合效果。光催化MB测试结果表明,在光催化过程中,TiO2/PDA/PAN膜体有更多具有活性的TiO_2参与,表现为降解能力好。
魏玮[8]2013年在《环交联型聚膦腈微纳米材料的功能化及应用研究》文中认为近年来，随着纳米技术研究的不断深入以及向各个领域的不断扩展，制备功能型聚膦腈微纳米材料逐渐成为膦腈化学的研究热点之一。目前有关聚膦腈微纳米材料的研究大多基于线型聚膦腈。然而，线型聚膦腈合成条件较为苛刻，且相比于交联型聚合物，其在热稳定性、结构稳定性以及溶剂稳定性等方面均存在劣势，这大大限制了聚膦腈微纳米材料的制备和功能化，以及在生物医学之外的其他领域的应用扩展。基于六氯环叁膦腈的环交联型聚膦腈微纳米材料则是一大类新颖的聚膦腈微纳米材料，其制备方法简单、温和，且具有高度交联的化学结构。环交联型聚膦腈微纳米材料不仅表现出优异的热稳定性、结构稳定性以及溶剂稳定性，而且具有优异的分子结构可设计性、模板诱导自组装特性以及可以作为杂原子掺杂的多孔碳材料前躯体等特性。这些特性赋予了环交联型聚膦腈微纳米材料良好的功能化和应用前景。本论文基于环交联型聚膦腈微纳米材料的上述特性，对其进行功能化研究，实现了多种功能型环交联型聚膦腈微纳米材料的设计和制备，并进一步考察其可能的应用方向。具体研究内容及结果如下：利用环交联型聚膦腈微纳米材料良好的分子结构可设计性，通过选择含氟的双酚AF作为第二共聚单体，与六氯环叁膦腈发生交联缩聚反应，设计并制备了一种表面富含氟元素的环交联型聚膦腈微球，并考察了其可能的应用。一方面，利用该微球在硅片基底构筑了超疏水表面，静态水接触角达到了157±1.5°，为超疏水表面的制备提供了一种简单、快速且有效的新途径，实现了环交联型聚膦腈微纳米材料的超疏水功能化。另一方面，结合环交联型聚膦腈微纳米材料的模板诱导自组装特性，以碳纳米管为模板，对其进行了非共价键包覆改性，并以改性后的复合材料作为甲醇燃料电池Pt纳米催化剂的载体，研究了其电催化氧化甲醇的性能。结果表明，与未改性的碳纳米管相比，以聚膦腈包覆的碳纳米管作为电催化剂Pt载体，Pt颗粒在其表面显示出极佳的分散性和较小的粒径（1.8nm）。负载于聚膦腈包覆的碳纳米管表面的Pt具有更高的电化学活性面积（80.9m2g-1），电催化氧化甲醇的氧化峰电流高达143mAmg-1Pt，电催化活性要远远高于负载于未改性的碳纳米管上的Pt颗粒。利用环交联型聚膦腈微纳米材料优异的分子结构可设计性，通过选择联苯胺作为第二共聚单体，与六氯环叁膦腈发生交联缩聚反应，设计并制备了一种兼具伯胺基团和自发荧光特性的环交联型聚膦腈微球。该微球具备荧光化学检测功能，可以作为检测痕量硝基芳香化合物的荧光传感器，为一步制备伯胺基团改性的硝基芳香化合物荧光传感器开辟了一条全新的途径。结果表明，微球高度交联的有机-无机杂化结构赋予了其优异的物理和化学性能，如光漂白稳定性、溶剂稳定性、溶剂可分散性、热稳定性等。荧光微球传感器对叁种常见的硝基芳香化合物2,4,6-叁硝基甲苯（TNT），2,4-二硝基甲苯（DNT）和2,4,6-叁硝基苯酚（PA）均能有效地进行检测，检测灵敏度均达到了ppb级的水平。其中，微球对PA的检测效率和灵敏度最高，PA对其的荧光淬灭常数高达38134M-1。微球荧光探针检测TNT和DNT的机理主要为电子转移机理，而对PA的检测则除了通常的电子转移机理以外，主要遵循荧光共振能量转移机理。微球表面的伯胺基团能够通过电子相互作用将分析物吸附富集到微球表面，有效促进微球表面的荧光团向分析物发生电子转移或能量转移，从而实现高效灵敏的检测。利用环交联型聚膦腈微纳米材料作为多孔碳材料前躯体的特性，设计并制备了一种无定形水合二氧化锰/多微孔碳球复合超级电容器电极材料，考察了其电化学电容行为。电化学性能测试结果表明，与单纯的二氧化锰电极相比，所制备的复合电极材料在1M Na2SO4电解质中表现出更加稳定和可逆的电容行为。同时，复合材料还表现出较高的比电极电容（3.13F cm-2）以及良好的循环寿命。复合材料优异的电容性能归因于二氧化锰纳米颗粒在碳球表面的充分沉积，提高了二氧化锰活性物质的利用率；此外，复合材料独特的叁维多孔网络能够加速电解质离子的渗透和电子的传导，大大降低了电极的等效串联电阻。利用环交联型聚膦腈微纳米材料的两个特性——模板诱导自组装特性和杂原子掺杂的多孔碳前躯体特性，设计并制备了一种纳米二氧化钛@碳核壳结构复合光催化剂，考察了其光催化性能。所制备的复合光催化剂具有独特的无定形、多微孔、杂原子（N、O、P和S）掺杂结构的碳层，相比未改性的二氧化钛，对模板有机污染物亚甲基蓝表现出了优异的吸附能力和光催化活性，同时具有良好的可分离性和循环使用稳定性。
陈乐辰[9]2016年在《基于聚苯乙烯微球制备叁维大孔材料及其应用研究》文中指出叁维大孔材料是一种近年来备受关注的材料,由于其内部具有贯穿连续的孔道结构,因而在催化剂及载体、清洁能源、传感器和生物技术等领域都有广泛的应用。通常,叁维大孔材料的制备需要模板辅助,如利用胶体晶体模板法,制备孔径尺寸均一可调节的叁维规则大孔材料。而其他无模板法,如水热自组装等,制备的叁维大孔材料孔径分布不均匀,但仍具有较高的孔隙率。但是,目前针对大孔基体材料的研究中,模板的形成和稳定性受制于环境,最终影响孔结构的形成。与此同时,近期研究发现,具有单一孔结构的大孔材料在有些领域中的应用受到了一定的限制。因此,亟需探索新的大孔材料制备方法,开发多种基体的大孔材料,同时设计具有多级孔结构的叁维材料,以满足材料在不同应用领域中的需求,如高比表面积和快速传输通道等。本论文一方面研究开发多种基体的大孔材料；另一方面设计具有多级孔结构的叁维材料,以满足实际应用中的需求。全文以聚苯乙烯(PS)微球为模板,制备了不同基体的叁维大孔材料,并研究其在不同领域中的应用。内容包括：采用球形胶体晶体模板法制备叁维反蛋白石微球,应用于光催化降解甲基橙；通过双模板重力沉积自组装法制备叁维多级孔复合材料,应用于锂离子电池负极材料；采用Pickering乳液液滴模板法制备叁维大孔复合材料,应用于吸附四环素：采用与模板微球共沉积的方法,通过原位聚合制备叁维大孔复合材料,应用于湿敏传感器中。主要研究内容及成果如下：一、通过水蒸发诱导反相乳液自组装的方法,制备PS胶体晶体微球,并以此作为模板,将氧化石墨烯(GO)引入Sn02的前驱体中,通过注入、煅烧两步法得到Sn02与还原氧化石墨烯(rGO)复合的叁维反蛋白石材料(IO-SnO2/rGO)。扫描电子显微镜(SEM)研究结果表明,IO-SnO2/rGO中有规则连续的叁维大孔,同时,其孔径与PS模板微球的直径相关。拉曼光谱、XRD和XPS研究结果表明,通过高温煅烧,反蛋白石复合物的骨架由具有金红石晶型的Sn02构成。同时,GO会发生脱氧反应原位生成rGO。最后,将所得的IO-SnO2/rGO应用于光催化降解甲基橙中。光致发光光谱研究结果显示,反蛋白石结构和rGO引入能够加快载流子的传输速度,同时抑制电子／空穴的复合,从而提高材料的光催化性能。另外,光催化性能与复合的GO含量有关。其中,复合0.06 wt%GO材料的光催化性能最好,过量的GO将会导致其光催化性能下降。二、通过PS微球与钻-60丫·射线辐射诱导还原所得到的rGO共沉积的方法,并加入乳化剂十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂,将PS微球与rGO共同组装为复合粒子薄膜。通过注入SnO2前驱体并在420℃高温处理,去除PS硬模板和CTAB软模板,得到具有多级孔结构的SnO2/rGO复合物。通过SEM和氮气吸脱附表征,SnO2/rGO复合物中具有大孔(～200 nm)和介孔结构(3.312 nm)。将复合物用作锂离子电池负极材料进行电化学性能测试,获得了较好的循环性能(850mAh g-1 @0.3C,100次)和倍率性能(436 mAh g-1 @4.5C)。验证了多级孔结构和石墨烯的引入有助于提高材料的电化学性能。叁、利用静电相互作用,在酸性水溶液中将PS微球和GO相复合,得到PS/GO复合物。并将其作为稳定剂用以稳定Pickering乳液。随着水相和油相的蒸发,Pickering乳液液滴会相互靠近。同时,GO之间的氢键作用会加强液滴之间的联系,最终形成具有叁维大孔结构(4～20 μm)的PS/GO复合材料。将此材料应用于吸附水中的四环素,实验结果显示,在四环素溶液pH=6时,复合物达到最大吸附容量(197.9 mg g-1)。同时,吸附过程符合Langmuir模型和假二级动力学模型。四、通过磺化聚苯乙烯(SPS)微球和聚乙烯醇(PVA)共沉积的方法,将SPS微球和PVA共同组装为复合粒子薄膜。将其放置在真空烘箱中(<150 Pa),80℃处理10 h后,即可得到具有一定柔韧性的湿敏复合薄膜。另外,薄膜的亲水性也随着反应的进行而有所提高。同时,薄膜正反面接触角的差值由反应前的12°增加至反应后的20°。接着用甲苯去除SPS微球模板,得到了PVA叁维大孔材料。另外,在PVA薄膜表面原位负载聚苯胺(PANI),成功制备了PVA/PANI复合薄膜。将其应用于湿敏传感器中,在低湿环境下显示出良好的响应性。
陈海燕[10]2018年在《基于PS-b-PAA多孔膜构建微纳功能材料及其应用研究》文中认为BF(Breath Figure)法是近年来引人瞩目的一种制备有序微结构材料的方法,所制备的蜂窝状有序多孔膜在图案化模板、气体分离去除、细胞/细菌培养、微容器和微反应器、液晶显示材料、超疏水表面、分离膜等领域具有十分重要的应用前景。本论文从选择成膜材料出发,利用BF法构筑蜂窝状多孔膜,针对如何将BF法拓展到广阔的功能材料领域,尤其是性质优异的稀有金属材料体系,如何利用二次结构设计来实现更多无机功能材料的多孔结构制备,如何通过调节功能化纳米粒子的尺寸及性质,有效调控有序多孔膜的结构与性能,如何使功能材料的特性更好地在多孔结构中展现等一系列基本问题,开展了系统的研究工作。主要包括以下五部分内容:(1)利用原子转移自由基聚合方法合成结构可控的两亲性嵌段共聚物PS-b-PAA作为成膜原料,采用BF法制备PS-b-PAA的多孔膜,详细探讨多孔膜形貌的影响因素,在得到高度有序多孔膜的同时,阐明有序多孔结构的形成规律,丰富对BF法成膜机理的认识;同时尝试将BF法扩展到稀有金属材料领域,选择含稀有金属的配合物作为第二组份,通过一步共混法成膜,利用混合物中的稀有金属功能组分对多孔膜进行修饰改性,建立复合多孔膜结构调控的新方法。(2)用BF法由PS-b-PAA与无机物前驱液SnCl4通过共混成膜的方法制备了具有蜂窝状结构的含锡复合多孔膜,经过热处理去除聚合物,得到具有空心开口结构的二氧化锡微粒。在溶液表面凝聚的水滴阵与无机物前驱液SnC14水解产物的亲和力较高,可作为水解SnCl4的“微反应器”,同时由于PAA链段的亲水性,溶胶液滴易于在水滴周围的亲水链段区域分布,PS-b-PAA围绕“微反应器”阵列自组织形成有序的多孔基质。原位形成的水解产物在热解后可获得具有空心开口结构的无机氧化物微粒;通过扫描电子显微镜、能谱和X射线衍射对样品进行表征,提出了一种解释空心开口无机氧化物微粒形成的可能机制。并且对制备的具有空心开口结构SnO2微粒的气敏性能进行了研究,发现空心开口 Sn02微粒气敏材料对乙醇气体具有较高的灵敏度和较好的选择性。(3)为了克服共混成膜法中无机物含量受前驱物浓度和成膜条件的限制,提出了一种以预先制得的蜂窝状多孔膜作为硬模板,结合溶胶凝胶法制备空心二氧化钛微球的新方法。利用PAA链段的亲水作用和多孔结构模板的空间限域作用,可以对无机物的水解、成核、生长、排列、晶型等过程进行控制,从而形成具有特殊尺寸大小和形貌的TiO2微粒。探索前驱液浓度、多孔膜结构、热处理温度等因素对TiO2微粒形貌的影响规律。并且对所制具有空心开口结构TiO2微粒的光催化性能进行研究,结果表明当TiO2微粒浓度为1mg/mL,光照达60min时对亚甲基蓝降解率可达90%。紫外灯下空心开口结构的TiO2微球降解亚甲蓝的催化动力学速率常数为0.034-1,将近是市售的P-25 Ti02纳米颗粒的2倍。(4)分别利用化学还原和电化学沉积法诱导银在PS-b-PAA多孔膜上的原位还原沉积,构筑不同粒径和形貌的银纳米粒子修饰的复合多孔膜。系统研究前驱液浓度、溶液酸度、还原剂滴加方式、沉积时间、合适的配位剂等条件对于复合多孔膜孔形貌和性能的影响。发现BF法作为一种通用、有效制备有序结构的方法,不仅可以作为模板引导有序结构的实现,而且可以实现纳米粒子在多孔膜表面与孔内不同区域的选择性分布。提出银纳米粒子在多孔薄膜上的选择性分布机理,同时对两种方法制备的银修饰复合膜对R6G的SERS增强作用进行讨论,发现两种方法制备的银修饰复合膜对R6G都有SERS增强作用。其中电化学沉积的树枝状银由于空间立体活性位点多,具有较大的比表面积,能够更有效吸附R6G分子而具有更强的表面增强效果,建立了一种制备高性能的SERS基底的新方法。(5)结合BF法的研究热点,在一步制备得到微米级多孔结构的基础上,开展基于化学第二组分图案化和二次结构设计的研究,以无机氧化物二氧化铈纳米颗粒和羧基聚苯乙烯纳米微球为代表,系统讨论纳米粒子种类、浓度、粒径、分散剂性质和多孔膜孔径等各种因素对纳米粒子在蜂窝状多孔膜上的界面组装行为的影响,尝试建立一种步骤简单、适用性广的构建多层次微纳复合有序结构的方法,实现纳米微粒在有序多孔膜表面组装区域的精确调控。并且以组装二氧化铈纳米粒子后的PS-b-PAA复合多孔膜固定抗体,作为一种新型的的具有信号放大技术的阻抗型免疫传感器,探索其在卡帕轻链检测方面的应用。发现在抗原浓度1.O×10-1到1.O×103ng/mL范围内,免疫传感器的线性较好,线性相关系数为0.997,检出限为0.05 ng/mL,效果满意。
参考文献：
[1]. TiO_2多功能膜材料的制备及其性能的研究[D]. 林华香. 福州大学. 2003
[2]. 螺旋聚炔基纳米复合材料的制备及其红外辐射性能研究[D]. 卜小海. 东南大学. 2015
[3]. TiO_2系光催化超亲水性薄膜的研究[D]. 柳清菊. 昆明理工大学. 2003
[4]. 几种改性聚电解质湿敏材料的制备及性能研究[D]. 黄林. 合肥工业大学. 2009
[5]. 医用316L不锈钢表面类金刚石薄膜改性研究[D]. 刘成龙. 大连理工大学. 2004
[6]. 叁维纳米多孔钛基复合膜的制备与电化学性能研究[D]. 周环. 浙江大学. 2014
[7]. 聚多巴胺改性静电纺聚丙烯腈纤维膜及其油水分离性能[D]. 张娇娇. 东华大学. 2017
[8]. 环交联型聚膦腈微纳米材料的功能化及应用研究[D]. 魏玮. 上海交通大学. 2013
[9]. 基于聚苯乙烯微球制备叁维大孔材料及其应用研究[D]. 陈乐辰. 中国科学技术大学. 2016
[10]. 基于PS-b-PAA多孔膜构建微纳功能材料及其应用研究[D]. 陈海燕. 扬州大学. 2018
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