张丽芳[1]2004年在《对含有拓扑缺陷碳纳米管电学性能的研究》文中研究指明碳纳米管是在1991年日本S．Iijima首次发现的。作为一种新的准一维纳米材料，由于其独特的结构和奇特的物理，化学和力学特性以及潜在的应用前景，尤其是利用它的电学性能在研制和开发纳米器件中发挥重要的作用，十几年来倍受人们的关注，因此成为国际纳米材料研究领域的前沿课题。通过大量的实验发现，在制备碳纳米管的过程中会有拓扑缺陷(5／7)产生，从而可形成各种‘结’，本文旨在研究含有拓扑缺陷对碳纳米管的电学性能。 本文首先在紧束缚模型的基础上，利用扩展的Su-Schriffer-Heeger(SSH)模型，在实空间研究了在完整的“zigzag”碳纳米管中引入不同分布不同排列的五边形-七边形拓扑缺陷对(5／7)所形成的各种‘结’的电学性能。计算了在碳纳米管中分别引入5／7，5／6／7，5／6／6／7拓扑缺陷所构成的(9，0)-(8，0)，(9，0)-(7，0)和(9，0)-(6，0)叁种系统和沿周长方向并排引入两个五边形-七边形拓扑缺陷对所形成(9，0)-(9，0)，(8，0)-(8，0)系统的电子结构和电子态密度。在此基础上，计入系统的库仑相互作用，并对电子关联相互作用采用了Hartree—Fork自洽场近似下，研究了电子关联对碳纳米管电学性能的影响。另外，在波矢空间，我们计算了在考虑次近邻电子跃迁作用下，理想锯齿型碳纳米管(9，0)和(10，0)电子结构及电子态密度。 研究表明，这些五边形和七边形拓扑缺陷不仅改变碳管的直径，支配费米能级附近的电学行为，而且随着拓扑缺陷在碳管中分布和排列方式的不同，碳管电学性能也明显不同。因此，可以研制出基于这些‘结’的不同的电子器件基元。电子-电子相互作用使得能带结构整体向能量高的方向移动，随着电子-电子相互作用强度U、V的增大，能带宽度逐渐拓宽，而能隙的变化大小取决于u、V的取值范围；另外，计入U、V使得电荷密度发生了重新分布，而且在缺陷及其周围格点上出现了束缚电荷；费米能级向能量升高的方向移动，并且在新的费米能级点出现了电子局域态。最后，在波矢空间，研究了次近邻电子跃迁对理想锯齿型碳纳米管(9，0)和(10，0)电子结构影响，结果表明，次近邻电子跃迁使得总的能带宽度加宽，但是各能带的简并度不变，特别是金属型碳管(9，0)出现了能隙；根据参数t的不同，碳管(9，0)和(10，0)的能隙呈现不同的变化趋势。这些现象说明，拓扑缺陷，电子-电子相互作中南大学硕士学位论文摘要用，次近邻电子跃迁对碳纳米管的电学性能具有重要的作用。
曾晖[2]2009年在《缺陷对单壁碳纳米管和石墨烯电子输运特性影响的研究》文中认为40多年以来,我们在硅基电子器件方面取得了巨大的成就,并且这种器件已经广泛地应用到了计算机、通讯、自动化及其他应用领域,在很大程度上说电子器件的小型化是其发展的显着特征。事实上,更高度集成、更快、功耗更低的电路都是通过硅基晶体管持续的小型化得到的。现在,我们面对的挑战就在于器件小型化方法将遭遇到科学和技术的极限。当我们认识到这种方法将到达极限后,我们迫切地需要做出努力去开发替代设备技术。由于碳基纳米材料,特别是一维的碳纳米管和二维的石墨烯具有出色的电学性能,因此,它们被认为是制造下一代电子器件的候选材料。随着高性能计算集群的发展和计算中算法的改进,使我们有可能应用基于第一性原理的数值模拟去了解原子结构的物理背景并研究器件工程问题。更重要的是计算模拟已经成为研究纳米电子学最重要的一种方法。本文利用第一性原理的密度泛函理论结合非平衡格林函数方法,对单壁碳纳米管中的曲率效应、分子内结、拓扑缺陷、空位缺陷对电子结构和输运性能的影响进行了系统的研究。此外,我们还讨论了氮取代掺杂对锯齿型边缘的金属石墨烯纳米带电子输运的影响并获得了一些有意义的结论。这些讨论和结论对于碳材料电子器件的实际制备和开发具有重要意义。小直径碳纳米管的模拟结果清楚地表明曲率效应显着地改变了碳纳米管的电子结构和输运特性。例如,考虑了曲率效应的计算结果暗示(2,2)碳纳米管具有一定的透射隙,并且电流-电压的输运特性结果也证实了这点。曲率效应使得π*带向下移动并越过费米能级,导致(5,0)碳纳米管的能带转变成金属型。小直径碳纳米管中负微分电阻的出现暗示了某些偏压下电子传输通道被抑制。曲率效应对于直径大于(9,0)的锯齿型碳纳米管和直径大于(4,4)的扶手椅型碳纳米管的电子输运的影响较小。碳纳米管中各式各样的拓扑缺陷是本文研究的重点。以半导体-半导体(S-S)、金属-半导体(M-S)和金属-金属(M-M)这叁种类型的异质结为对象系统地研究了碳纳米管中的异质结拓扑缺陷对输运性质的影响。发现这叁类异质结缺陷结构中都出现了定域态。偏压下出现了透射隙的移动并在M-S异质结中出现负微分电阻现象。此外,门压可以有效地调制通过S-S型异质结结构中的电流。原子空位缺陷是一种点结构缺陷并且在碳纳米管中广泛地存在。以金属型的(12,0)和(7,7)碳纳米管为研究对象,研究了不同数目的原子空位缺陷和不同位型的空位缺陷对碳纳米管电子结构和电子输运的影响。从转变能的比较来看双空位缺陷是最稳定的缺陷结构。缺陷会在碳纳米管的能带中引入缺陷态。单空位缺陷位型通常含有一个五边形和一个悬浮键,就是所谓的5-1DB缺陷,这个缺陷结构对电子输运影响较小。(12,0)碳纳米管中的电子输运并不是随着缺陷数目的增加而减弱,因为6个空位缺陷比2个空位缺陷的电子输运更好,这是由于前者缺陷处电子密度显着大于后者缺陷处电子密度。然而在(7,7)碳纳米管中电子输运随着空位缺陷数目的增加而单调减弱。此外,Stone-Wales缺陷对碳纳米管中的电子输运是极为不利的。本文非常关注新近发现的石墨烯材料并模拟了锯齿形边缘的石墨烯纳米带的电子结构和输运特性。锯齿形边缘石墨烯纳米带的能带结构为金属型,通过氮掺杂可以显着地提高纳米带的电子输运特性,这是因为氮掺杂增加了费米能级附近的态密度并使得电子从价带到导带的跃迁更加容易。另外,石墨烯纳米带的输运特性是由不同的掺杂位置决定的;石墨烯纳米带边缘位置的氮掺杂是能量上最稳定的取代位型。
梁君武[3]2005年在《氧吸附和拓扑缺陷对碳纳米管电子输运性能的影响》文中进行了进一步梳理由于传统微电子技术接近其物理极限以及微加工技术的发展,纳电子学的研究日益得到重视。其中单壁碳纳米管(SWCNTs)以其准—维的分子结构和奇特的电学性能备受瞩目。实验和理论研究表明,表面吸附效应和拓扑缺陷效应对SWCNTs的电学性能有着重要的影响。本文以此为切入点,详细地研究了氧吸附和拓扑缺陷对SWCNTs的电子输运性能的影响。 运用密度泛函理论,对氧吸附在半导体型SWCNTs的束缚能、吸收光谱以及能带结构进行了详细研究。经过对不同的物理吸附模型进行结构驰豫后,发现氧分子将优先吸附在六元碳环的内侧,其束缚能、本征光吸收峰以及杂质吸收峰的位置与实验结果一致。能带结构表明,氧的掺杂子能带出现在费米能级处,将可能使SWCNTs出现p型导电行为。吸收光谱解释了光致电导率下降效应依赖于入射光频率的现象。而发生稳定的化学吸附时,半导体型SWCNTs的带隙变窄,能带明显分裂,并且在红外和可见光范围没有光吸收。 运用密度泛函结合非平衡格林函数方法,对含有Stone—Wales缺陷的(5,5)金属型SWCNTs的电子态密度和输运性能进行了研究。结果表明,由两个五元环—七元环(5-7)拓扑缺陷对构成的Stone—Wales形变使价带和导带中出现缺陷态,导致相应能级的电子散射。由于管束效应,在费米能级处出现了赝隙,并在透射概率曲线中造成陡峭的透射凹谷。 对含一个5-7拓扑缺陷对的(7,0)-(6,0)SWCNT异质结的电子结构和输运性能进行了研究。从局域态密度(LDOS)研究发现,在界面附近存在指数衰减的金属诱生能隙态,在价带顶和导带底附近出现定域的缺陷态。在低温区域,定域态的相位相干效应造成态密度有规律地振荡,极大地影响了相应能态的透射概率,解释了SWCNTs管束出现反常的电阻温度系数的实验现象。外加偏压时,由于两个缺陷峰的散射作用不同而使Ⅰ-Ⅴ曲线呈现非线性不对称的特征。
程彩萍[4]2015年在《复合缺陷对低维纳米材料电子输运性能的调控及器件设计》文中认为近年来,随着纳米材料的迅速发展,分子器件的研究已经引起了实验设计和理论预测的极大关注。随着电子器件尺寸的缩小和微电子技术的快速发展,分子器件将会替代微电子器件成为当今世界引领科学技术的主导力量。众所周知,各种新型的纳米材料是设计分子器件的基元。低维纳米材料在力学、电学、光学以及热学等方面,尤其是电子输运性能方面的优越性能,使其在电子器件发展过程中发挥了重要的作用。纳米材料在实际生产和制备的过程中,不可避免地会引入缺陷和杂质,影响其材料的力学、电学、光学以及电子输运等特性,这使得含有缺陷和杂质的低维纳米结构的科学研究更加有意义。本文采用密度泛函理论结合非平衡格林函数的第一性原理方法,系统地研究了几种复合缺陷对低维纳米材料电子输运性能的调控效应及器件设计。涉及的研究对象包含:碳纳米管(CNTs)、石墨烯纳米带(GNRs)和硅烯纳米带(Si NRs)等。主要研究内容如下:研究了含氮空位复合缺陷的螺旋手性单壁碳纳米管(SWCNTs)的电子输运性能。计算结果表明在手性SWCNTs中空位和氮原子组成的类嘧啶复合缺陷的引入有效地提高了体系的电子输运性能,并观察到明显的负微分电阻效应和强烈的整流效应。进一步的研究发现,复合掺杂体系输运透射系数在偏压窗口内的变化是产生整流效应的根本原因。研究了含羧化缺陷复合体的手性(8,4)碳纳米管和含羧化硼缺陷复合体的手性(6,3)碳纳米管的电子结构及输运性能。结果表明,(i)对于(8,4)SWCNTs体系,无论是本征缺陷还是含羧基的复合缺陷均在费米能级附近产生了缺陷态。其中,本征缺陷的缺陷态所导致的电子局域化效应阻碍了碳纳米管的电子传导能力,而羧基对本征缺陷的氧化作用却有效地增强了SWCNTs的传输电导。进一步对含羧基缺陷复合体的SWCNTs器件电子输运性能的研究,表明偏压作用下缺陷复合体降低了SWCNTs的电子传导,且器件出现了显着的负微分电阻效应。当且仅当羧基吸附单空位缺陷时,体系出现了强烈的整流效应,这为高性能分子整流器的研究提供了有价值的参考。(ii)对于(6,3)SWCNTs体系,含羧化硼空位复合结构与其他复合缺陷结构相比更加的稳定。其中,羧化硼空位复合缺陷增强了(6,3)SWCNTs的电子传导能力,而羧化硼掺杂和羧化硼SW复合缺陷却阻碍了体系的电子输运通道。进一步研究证实了该现象完全归因于羧基与硼缺陷复合体分子轨道之间的相互耦合作用。这些特殊的现象表明含羧化缺陷复合体碳纳米管在器件研究方面存在潜在的应用价值。研究了硅/氮复合掺杂体(sinx)对扶手椅型石墨烯纳米带(agnrs)的电子结构及输运性能的影响。其中,通过在相邻原子格点嵌入si和n原子而构成sinx复合掺杂体。结果表明sinx复合掺杂体使得agnrs体系在费米能级附近产生杂质态,且掺杂能带随着n原子浓度的增加而向下移动并与费米能级相交。进一步的研究表明杂质能级和施主能级是分离的,并且均受到杂质的微扰作用。在sinx复合掺杂agnrs体系中观察到明显的负微分电阻效应,且该效应随着n浓度的增加而减弱。这说明低n浓度的sinx复合掺杂能够有效的调节扶手椅型石墨烯纳米带的电子传导特性。研究了类相邻磷原子掺杂a格点(aa-p2)对扶手椅型硅烯纳米带(asinrs)的电子结构和输运性能的影响。结果表明,随着aa-p2杂质位置从纳米带中心到边缘掺杂的过程中asinrs发生了半导体性和金属性之间的转化。这完全归因于杂质磷(p)原子与硅(si)原子pz轨道之间的相互耦合。各掺杂体系在低偏压下均出现了对称的负微分电阻效应。然而,随着aa-p2掺杂体从中心到边缘的过程中,负微分电阻效应的对称性逐渐降低。更加有趣的是当且仅当aa-p2位于边缘对角掺杂位置时,体系出现了强烈的整流效应。其次,基于稳定的aa-p2对角掺杂asinrs结构,研究了连接非对称电极的aa-p2掺杂asinrs器件的电子输运性能,其中左电极为理想硅烯纳米带,右电极为aa-p2掺杂硅烯纳米带。结果表明器件的电子输运性能强烈地依赖于纳米带的宽度和aa-p2的掺杂位置。在器件中观察到了强烈的整流行为,且器件的整流效应可以通过改变纳米带的宽度和aa-p2杂质位置得以有效地调控。进一步的研究表明,左右电极能带的匹配区域和对应分子轨道与电子能带之间的耦合作用是产生整流效应的根本原因。研究了氟(f)原子和羟基(-oh)官能团边缘终端对两个正叁角石墨烯纳米片(tgns)顶点相接的分子器件的电子输运及整流性能的影响。计算结果表明f原子和-oh官能团对左边tgns(ltgns)的边缘修饰使得分子器件展现出不同强度和方向的整流行为。原子或官能团对ltgns边缘修饰位置的不同使分子器件出现完全相反的整流方向。而边缘修饰原子或官能团的化学活性直接影响了分子器件的整流强度。进一步的研究表明电荷在相互连接的左右电极与左右tgns截面处的移动所产生的肖特基势垒是影响整流行为的根本原因。这对基于边缘管能化tgns分子整流器的了解和发展是重要的。其次,研究了铝(al)原子和磷(p)原子顶点掺杂正叁角硅烯纳米片(tsins)分子结器件的整流行为。结果表明不同构型的顶点掺杂显着地影响了器件的整流性能。其中,al-si、al-p掺杂器件表现正向整流行为,且al-p体系的整流比更大。相反地,Si-P掺杂体系却表现反向整流行为。这表明左右TSi Ns在顶点的不同掺杂构型能够有效地调控分子结器件的整流效应,为分子整流器的设计提供有利条件。
马雨佳[5]2016年在《几种典型本征缺陷对单壁碳纳米管载流子输运性质的影响与调控研究》文中认为碳纳米管自发现以来,由于其独特的物理和化学性质,一直是化学、物理、材料科学和纳米技术等多个领域的研究热点。然而,在碳纳米管的制备过程中,不可避免的存在一些缺陷,这些缺陷会影响碳纳米管的电子结构和功能性质。因此,研究缺陷对碳纳米管载流子输运的影响具有重要的实际意义。本论文基于密度泛函理论研究了Stone-Wales (SW)、单空位和双空位叁种典型本征缺陷对锯齿型单壁碳纳米管载流子传输性质的影响,考察影响载流子迁移率的主要因素,获得不同因素对载流子传输性质的影响和调控规律。1.基于密度泛函理论结合自洽场晶体轨道法研究了SW缺陷对锯齿型单壁碳纳米管载流子传输性质的影响。以锯齿型(11,0)碳纳米管为例,当有SW缺陷存在时,部分缺陷碳管的载流子迁移率出现反常的增加行为。基于非平衡格林函数方法得到电流-电压(I-V)特性的结果进一步确定了缺陷使迁移率增加的结论。研究发现,导致(11,0)碳纳米管载流子迁移率增大的主要因素是载流子的声学声子散射减弱使得其形变势常数减小。这个结论也通过晶体轨道分布图中进一步得出。此外,还研究了不同管径对含有SW缺陷碳管的载流子迁移率的影响。研究发现锯齿型CNT(n,0) n=9-17中,它们的迁移率增大也呈现叁倍周期规律,这与不同管径的碳纳米管的电子性质呈现叁个不同组群相似。2.基于第一原性原理的自洽场晶体轨道法研究了不同结构演化的单空位缺陷对(10,0)碳纳米管载流子传输性质的影响。研究发现有些含有缺陷碳纳米管的载流子迁移率是下降的,当B类型的空位缺陷引入到(10,0)碳纳米管之后载流子迁移率不寻常的增加。借助晶体轨道分析了缺陷对电荷载流子迁移率的影响,研究表明最主要的原因是引入缺陷后声子散射变弱使得载流子迁移率增大。对于迁移率的降低的原因,主要是由于局部缺陷使得载流子变重。因此,可以通过引入不同结构的单空位缺陷而实现锯齿型(10,0)碳纳米管的载流子迁移率的调控。3.在第一性原理的理论框架下使用自洽场晶体轨道法研究了碳管管径的量子尺寸效应下单空位缺陷对载流子传输性质的影响。研究发现,当碳纳米管管径不同时,载流子迁移率的变化也是不同的。大部分含有空位缺陷碳纳米管的载流子迁移率是下降的,但是有些碳纳米管引入缺陷后载流子迁移率不寻常增大。对于迁移率降低的体系,主要是由于载流子变重导致的。为了进一步研究载流子迁移率增大的因素,借助了晶体轨道分析。分析结果表明,当缺陷引入后使得声子散射变弱最终导致载流子迁移率增大。4.使用密度泛函理论结合自洽场晶体轨道法研究了双空位缺陷对锯齿型单壁碳纳米管载流子传输性质的影响。以(14,0)碳纳米管为例,当有双空位缺陷存在时,缺陷碳管的迁移率与纯碳管相比变大。通过晶体轨道分析发现,导致载流子迁移率增大的主要因素是载流子的声子散射减弱使得形变势常数降低。此外,还研究了管径对碳纳米管传输性质的影响,研究发现管径不同载流子迁移率的变化也不同。大部分含有双空位缺陷碳管的载流子迁移率是减小的,但是也有一部分是反常增大的。对于载流子迁移率增大的体系,迁移率增大的原因与(14,0)碳管的相同,都是由于声子散射减弱导致形变势常数降低所致。
刘佳[6]2009年在《碳纳米管/聚乙烯复合材料结构与性质的分子动力学模拟研究》文中研究指明利用计算机模拟对碳纳米管/聚合物复合材料体系进行研究可以更深入的了解碳纳米管/聚合物复合材料的形成机理,并可根据模拟结果推测材料可能具有的物理化学性质,这将对新材料的设计有很大的帮助。本论文利用分子动力学模拟方法从微观的角度对该类体系进行了详细深入地研究。利用经典的分子动力学模拟在不同温度下对聚合度不同的聚乙烯分子在金属型的CNT(5,5)侧壁表面上的吸附和扩散行为进行了系统地研究。通过计算证明了体系是热力学稳定的,并通过计算表征了PE链的构象以及在碳纳米管外的分布。发现PE链可以在CNTs上很好的吸附,并呈壳状分布;在300K时,PE链可以形成较规整的具有诱导取向的构象。利用经典的分子动力学模拟对聚合度不同的聚乙烯分子在半金属型的CNT(9,0)和半导体型的CNT(10,0)侧壁表面吸附和扩散行为进行了研究。考量了体系的稳定度,并通过计算表征了PE链的构象以及在碳纳米管外侧的分布情况。发现PE链的构象和吸附位置主要跟温度和CNTs的半径有关、与管的形式关系不大。采用5-7缺陷对形成的异质结将半径相近的CNT(5,5)和CNT(10,0)相连接,构建了5个不同的碳纳米管。利用经典的分子动力学模拟对低聚聚乙烯在构建的CNT外吸附、扩散乃至复合进行了直观的观察。通过计算证明了体系是热力学稳定的;并表征了PE链在碳纳米管表面的吸附构象。发现PE链在CNT侧壁吸附所形成的构象与它和CNT各个部分的尺寸匹配度有很大关系,当尺寸相匹配时,能在纳米尺度上形成规整的图案化构象。可以通过在CNT上适当的位置制造出异质结,设计出具有图案化构象的复合材料。
李小荣[7]2011年在《新型碳纳米材料的电化学传感研究》文中提出纳米科学和纳米技术的发展激励科学家不断地探索新的纳米材料以构建性能优越的传感器件。碳纳米材料以其独特的电学、化学和结构性质在电化学研究和电化学应用方面引起了广泛的关注。通过对碳纳米材料进行功能化改性,制备新型碳纳米复合材料,在保留碳材料的本征属性的同时,通过功能化引入一些具有特殊功能的基团,使其在功能传感器件的构建方面具有更加广泛的应用前景。本文以功能化改性碳纳米材料的合成以及其在电化学传感器中的应用为中心,开展了以下几个方面的研究工作：1.非共价组装栅栏卟啉与碳纳米管作为有效的类过氧化物酶检测饮料中的过氧化氢碳纳米管(MWNTs)与非水溶性铁卟啉(FeTpivPP)通过π-π非共价相互作用形成了具有高催化性能的碳纳米管-铁卟啉(MWNTs-FeTpivPP)纳米复合物,用扫描电子显微镜(SEM),紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),拉曼光谱和电化学交流阻抗谱(EIS)对MWNTs-FeTpivPP复合物进行了表征。MWNTs与带正电荷的FeTpivPP作用使其在四氢呋喃(THF)溶液中表现出了良好的分散性,并促进了FeTpivPP和电极表面之间的电子传递,从而在-0.426和-0.371V处出现了一对明显的FeⅢ/FeⅡ的氧化还原峰。由于MWNTs和FeTpivPP的协同作用,该复合物对H2O2的还原表现出了优异的电催化性能。利用这一性质,可以实现在低电位下对H2O2的高灵敏安培检测。检测的线性范围为0.2-143μM,检测限为0.05μM (S/N=3)。这种方法可进一步应用于商购饮料中H202的检测,在饮料常规检测中有着巨大的应用潜力。2.钾掺杂碳纳米管对胆固醇氧化酶的直接电化学及其在高灵敏胆固醇生物传感器中的应用杂原子的化学掺杂是一种从本质上修饰基质材料性质的有效方法。在各种各样的掺杂剂中,钾(K)掺杂在调整碳材料的电学性质上起到了重要的作用。我们在室温下利用化学掺杂法合成了K掺杂MWNTs (KMWNTs)。通过固定胆固醇氧化酶(ChOx)和胆固醇酯酶(ChEt)在KMWNTs修饰的玻碳电极表面,并利用胆固醇氧化酶的直接电化学,我们构建了一种新型的血清总胆固醇生物传感器。与MWNTs相比,KMWNTs加速了ChOx和电极表面之间的电子传递,使ChOx具有更加显着的直接电化学信号,并保留了它的生物活性。该生物传感器(ChOx/KM WNTs/GCE)对游离胆固醇显示了灵敏的响应,其检测范围为0.050-16.0μM,检测限为5.0nM (S/N=3)。共同固定ChOx和ChEt (ChEt/ChOx/KMWNTs/GCE)既能检测游离的胆固醇,又能测定酯化的胆固醇,该生物传感器对两者显示了同样的线性范围(0.050-16.0μM),其检测限分别为10.0和12.0nM(S/N=3)。利用本方法测定血清样品中总胆固醇的浓度,与分光光度法测定的结果相比较具有很好的一致性。3.钾掺杂碳纳米管一离子液体复合物凝胶修饰电极检测癌细胞释放的超氧阴离子自由基利用KMWNTs-1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体复合物凝胶,我们构建了一种新型的电化学生物传感器用于测定癌细胞释放的超氧阴离子自由基(O2.-)。在中性溶液中,KMWNTs-[BMIM]PF6能够电催化还原氧气,并产生较强的电流信号。与KMWNTs无[BMIM]PF6或MWNTs-[BMIM]PF6复合物无K的情况相比,KMWNTs-[BMIM]PF6使氧气的还原峰电流增加了6.2倍和2.8倍,极大的增加了氧气的检测灵敏度。然后,通过混合超氧化物歧化酶(SOD)与KMWNTs-[BMIM]PF6凝胶,并检测酶催化反应体系(SOD/O2·-)产生的氧气,我们制备了一种O2.-生物传感器,其检测范围为0.04-38μM,检测限为0.024μM,灵敏度为98.2μA mM-1。共存干扰物如过氧化氢(H202)、抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)以及神经递质代谢产物不会影响测定。这种传感器可应用于体外测定肝癌细胞和白血病细胞释放的02.-,在生物电化学中显示了巨大的应用潜力。4.钾掺杂石墨烯的合成及其在亚硝酸根选择性传感中的应用最近,石墨烯,作为一种真正的二维碳材料,在电化学传感方面得到了广泛关注。本章,我们首次报道了室温下通过一种容易的、温和的方法合成K掺杂石墨烯,并利用X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱和循环伏安法表征了这种材料。与未掺杂石墨烯相比,K掺杂石墨烯具有更高的导电性,更有效地促进探针分子和底物分子与电极之间的电荷转移。基于K掺杂石墨烯对亚硝酸根(NO2-)优异的电催化氧化性能,我们构建了一种高灵敏的、稳定的N02-安培传感器,其线性范围为0.5μM-7.8mM,检测限为0.2μM(S/N=3)。该传感器显示了优良的分析性能,并成功地应用于肝癌细胞和白血病细胞释放的N02-的测定。
何海燕[8]2008年在《碳纳米管的结构缺陷与表面修饰的理论研究》文中指出碳纳米管具有许多新颖的物理性质和化学性质,因而是一种有着广泛应用前景的纳米器件材料。然而,实际的碳纳米管上总不可避免地存在着各种结构缺陷。这些缺陷影响了碳纳米管的性质,因而会妨碍碳纳米管将来的应用。因此,提高碳纳米管的质量具有重要的实际意义。本论文基于紧束缚近似和密度泛函理论的计算,系统地研究了碳氢基团对碳纳米管的表面修饰,发现碳氢基团不仅能够修复碳纳米管上的单空位缺陷,还能改变碳纳米管的电子结构。另外,本文还对含有单空位缺陷碳纳米管以及吸附碳氢基团的碳纳米管的振动特性,以及一种新型的低维碳基材料的结构及性质进行了研究。论文共分为五章。在第一章中,我们首先回顾了低维碳基材料的发展过程。然后对碳纳米管的结构、主要特性以及碳纳米管在储氢、复合材料、场发射、碳纤维材料方面的应用作了简要的介绍。在第二章的开始,我们对目前凝聚态理论计算中常用的经验势方法、紧束缚势方法和第一性原理方法的优劣作了概括性的比较。重点介绍本论文所用到的第一性原理密度泛函理论和经验的紧束缚势方法及其参数化形式。最后,介绍了结构优化算法。在论文的第叁章,我们系统地研究了碳氢小基团(CH、CH_2、CH_3)对碳纳米管的表面修饰。基于紧束缚势方法的理论计算,我们主要讨论CH、CH_2、CH_3在碳纳米管的单空位缺陷以及无缺陷区域的吸附,发现在较低温度下,吸附在单空位缺陷上的CH、CH_2能修复或改善该缺陷的结构。吸附在无缺陷区域上的CH、CH_2和CH_3室温下能迁移到单空位缺陷附近。其中,CH和CH_2可以修复或改善缺陷结构,但CH_3不能改善碳纳米管上的缺陷结构。我们的结果合理地解释了相关的实验现象。基于密度泛函理论,我们还研究了吸附在碳纳米管上的碳氢基团对碳纳米管的电子结构的影响。振动特性是体系的本征属性之一,它与体系的原子化结构密切相关。一般来说,体系结构的变化会在其振动谱上有所表现.因此,振动谱可以充当样品的指纹。论文的第四章主要研究含有单空位缺陷的碳纳米管以及吸附了碳氢基团的碳纳米管的振动性质。我们发现了碳纳米管上单空位缺陷的两种特征振动模式,它们可以看成是单空位缺陷的的指纹。另外,我们还得到了吸附在碳纳米管外壁上的碳氢基团的主要振动特征.根据不同体系的C-H拉伸振动的个数和频率的不同,可以对吸附的碳氢基团进行判别。在第五章中,基于实验上发现的一种碳基新材料——碳纳米树芽(它是由碳富勒烯在碳纳米管外壁上共价结合而形成),我们研究了C60和不同尺寸的扶手椅型碳纳米管所构成的碳纳树芽的结构形貌,并讨论了它们的电子结构、光学性质和振动性质。
王向阳[9]2013年在《基于有限温度下高阶柯西—玻恩准则的低维碳纳米材料及红细胞膜有限变形研究》文中研究指明当今世界,纳米科技作为一个涉及众多领域的前沿性交叉学科,已经成为关乎经济发展和社会进步的重要力量,许多国家已经将其纳入21世纪发展战略之中。一维和二维纳米材料作为纳米材料的一个重要分支,以其优异的力学性能引起了广大科研工作者的强烈关注。本文针对较有代表性的石墨烯、碳纳米管以及红细胞膜等纳米材料,建立了一整套关于描述其力学性能的高阶梯度模型和数值计算框架,并系统的研究了它们在有限温度场中的力学性质和有限变形行为。本文首先提出了一种可以描述在有限温度下二维纳米材料(纳米薄膜材料)变形运动关系的高阶柯西-玻恩准则。接下来针对由原子或者蛋白质丝构成的具有规则微结构的纳米薄膜,本文从能量的角度出发,借用可以表达系统热力学性质的自由能函数,并结合所提出的与温度相关的高阶柯西-玻恩准则,发展出针对纳米薄膜材料的准连续体模型及其超弹性本构关系。该方法建立的准连续化模型能够包含一些微观结构的重要信息,如键能、手性等。对于石墨烯和单壁碳纳米管(可看作由石墨烯无缝卷曲而成)而言,我们采用Tersoff-Brenner多体经验势函数来描述成键碳原子间的相互作用,并结合提出的非线性本构模型对其热膨胀系数、比热容和杨氏模量进行了系统的研究。结果表明,石墨片和单壁碳纳米管的热膨胀系数及比热容与文献中给出的结果有很好的一致性：在低温条件下石墨片会出现负膨胀效应,当温度大于270K后会表现出正膨胀变形；碳纳米管管径的增加对于热膨胀系数的影响越来越小；比热容的变化对温度的改变较为敏感,但对于石墨烯和碳纳米管的手性却几乎没有依赖性。从数值结果上看,虽然在低温状态下我们预测的杨氏模量与分子动力学结果有些许出入,但是当温度大于300K以后两种方法给出的变化趋势却完全一致。为了研究石墨烯及单壁碳纳米管在有限温度下的变形行为,本文建立了一套基于非线性高阶梯度模型的无网格数值计算框架。数值结果表明,石墨烯和单壁碳纳米管在不同外加载荷条件下的屈曲变形模式可以得到完美的再现,并且与分子动力学结果有很好的一致性。针对单壁碳纳米管在屈曲过程中产生的接触行为,我们在原有的数值框架基础上引入了长程的非键作用,发展出一套有限温度下碳纳米管自接触模型。研究发现,虽然非键力的引入对系统总能的变化影响较小,但是对屈曲构型的影响却不能忽视。基于Worm-Like-Chain势能函数,本文还提出了一种由正六边形栅格构成的参数化红细胞膜模型。在此基础上我们应用高阶柯西-玻恩准则,建立起一套可以描述红细胞膜在有限温度下力学响应的准连续体方法。基于该理论框架,本文进一步结合无网格方法发展出一套数值计算模型。理论和数值结果表明,该方法可以很好的描述红细胞膜的力学性质,在不引入任何结构缺陷的条件下,能够获得其起皱屈曲模式。为了研究红细胞在光镊实验中的变形响应,本文对其进行了相应的数值模拟计算。结果显示,在变形初期,红细胞会发生局部屈曲,从而其结构对称性将会被破坏,所以有些文献中用半个或者八分之一个细胞来模拟整体变形的做法并不合适。需要指出的是,与原子基方法相比,该计算模型可以合理的减少计算规模和成本。
李伟峰[10]2008年在《低维碳纳米材料的电子结构调控》文中指出本论文采用密度泛函理论计算,研究了低维碳纳米材料(石墨和碳纳米管)的电子结构调控、磁性机理以及制造磁性材料的可能性。内容包括碳离子注入石墨后产生点缺陷,单层石墨片(graphene)表面化学修饰,碳纳米管表面化学修饰,碳纳米管管内金属银原子掺杂等方面。重点研究了各种功能化修饰对体系电子结构的影响,通过自旋极化的计算分析了各种情况下体系产生局域磁矩的可能性,提出了制造基于石墨和碳纳米管的磁性纳米材料和电子输运器件的可能性和方法。本论文主要包括以下几个方面的内容:一、系统分析了碳离子注入石墨的电子性质和诱发磁性产生的原因。系统分析了离子注入对石墨材料的影响,注入过程中可能产生的各种缺陷的结构和稳定性。通过我们的计算,发现各种缺陷中只有空位缺陷的局域磁矩能够有效的铁磁耦合,对宏观磁性起作用;笼形缺陷在特定密度下能够产生宏观磁矩。而其余各种缺陷如间隙Spiro缺陷、间隙原子-空位复合对、Stone-wale缺陷等虽然能够大量存在,但是都不具有局域磁矩。二、讨论了通过单层石墨(graphene)表面单价修饰和双价修饰的方法制造磁性材料的可能性。我们发现单纯依靠单价修饰来产生磁性需要极高的修饰浓度并且修饰位置必须统一在相同石墨次晶格的碳原子上,技术上实现几乎不可能。而双价修饰的磁性对修饰浓度要求不高,并且修饰位也没有限制。但是,局域磁矩依赖于双价修饰基上未成对的p电子,这些p电子往往具有很强的化学不稳定性,在空气中很容易被饱和,而失去磁性。我们指出,如果实验上能够很好的保护修饰基不被饱和,双价修饰的石墨将有可能在纳米材料和自旋输运材料上有潜在的应用价值。叁、研究了在单壁碳纳米管内制备纳米级超细导线的可能性。因为从实验上发现,拉成纳米量级粗细的金属导线,在空气中很容易被氧化,这就提出了如何对这些超细的金属导线进行保护的问题。而单壁碳纳米管具有优良的力学特性和独特的中空结构,自然成为制造纳米导线的首选。我们系统的研究了在不同粗细的金属性和非金属性单壁碳纳米管内部掺杂不同浓度银原子的稳定结构和电学性质,发现只要掺杂银原子的浓度达到一定比例,整个的复合体系具有很好的电导性和热稳定性,从而使制备超细金属导线成为可能。我们还从物理和化学两方面分析了金属原子进入碳纳米管内部的可能性并提出了实验上实现的方法。四、研究了单壁碳纳米管外壁氢原子修饰的电子结构和磁性。发现外壁氢原子修饰后,导致碳纳米管外壁相关碳原子sp~3杂化,使得金属性碳纳米管出现带隙,并在费米能级附近产生非常定域的杂质能带。在一定程度上,由于带隙的出现碳纳米管丧失导电性。如果氢原子修饰的浓度足够大,并且氢原子的修饰位置统一在相同次晶格的碳原子上时,由于定域电子态之间的直接耦合将会发生自旋极化而具有磁性,这为制备最小的纳米磁性材料提供了一种可行的手段。五、研究了单壁碳纳米管((5,5)和(8,0))外壁存在含氮本征缺陷时的电子结构和磁性,缺陷结构包括双价氮原子外壁吸附、氮原子替位缺陷、氨基吸附以及外壁含氮原子的空位缺陷。碳纳米管外壁双价氮原子的存在往往会产生局域磁矩,和石墨片表面的双键修饰诱发磁性一样具有对缺陷浓度要求不高、没有修饰位限制的优越性;并且修饰后的碳纳米管仍然呈现金属性,从而使得单壁碳纳米管在制造纳米导线和自旋输运器件有潜在的应用价值。在我们的计算中,含氮空位缺陷只能在(8,0)管(半导体性)中产生局域磁矩,而(5,5)管含氮空位缺陷的磁矩为0。但是,当悬挂氮原子上未配对的p电子被氢饱和之后,(8,0)管中的磁性随之消失。
参考文献：
[1]. 对含有拓扑缺陷碳纳米管电学性能的研究[D]. 张丽芳. 中南大学. 2004
[2]. 缺陷对单壁碳纳米管和石墨烯电子输运特性影响的研究[D]. 曾晖. 湖南大学. 2009
[3]. 氧吸附和拓扑缺陷对碳纳米管电子输运性能的影响[D]. 梁君武. 湖南大学. 2005
[4]. 复合缺陷对低维纳米材料电子输运性能的调控及器件设计[D]. 程彩萍. 湖南大学. 2015
[5]. 几种典型本征缺陷对单壁碳纳米管载流子输运性质的影响与调控研究[D]. 马雨佳. 宁夏大学. 2016
[6]. 碳纳米管/聚乙烯复合材料结构与性质的分子动力学模拟研究[D]. 刘佳. 吉林大学. 2009
[7]. 新型碳纳米材料的电化学传感研究[D]. 李小荣. 南京大学. 2011
[8]. 碳纳米管的结构缺陷与表面修饰的理论研究[D]. 何海燕. 中国科学技术大学. 2008
[9]. 基于有限温度下高阶柯西—玻恩准则的低维碳纳米材料及红细胞膜有限变形研究[D]. 王向阳. 大连理工大学. 2013
[10]. 低维碳纳米材料的电子结构调控[D]. 李伟峰. 山东大学. 2008
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