黄群腾[1]2008年在《水环境中36种农药残留的同时分析方法及其应用》文中提出农业生产中广泛应用的农药通过沉降、地表径流等途径进入水环境后,引起水资源污染、水生生态系统破坏、食品安全等一系列问题。随着高毒的有机氯、有机磷农药的禁用和限用,拟除虫菊酯、酰胺、苯胺、唑类杂环等“新一代”农药的用量不断加大,但是这些农药在水环境中的存在、行为和污染效应研究尚未受到足够关注。本论文以固相萃取(SPE)为富集和净化手段,应用气相色谱检测技术建立了水环境(表层水和沉积物)中36种常用农药准确、快速、高灵敏的分析方法,并将其成功用于九龙江口和厦门西海域水环境中农药污染状况的调查。主要研究内容和结果如下:(1)建立了河水和海水中36种目标农药的固相萃取-气相色谱分析方法实验以气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)作为初步定性及定量手段,气相色谱-质谱联用(GC-MS)作为确证方法,通过优化色谱条件,建立了36种目标农药的高灵敏、准确可靠的仪器分析方法。优化后,仪器的测定限为0.09～2.66μg/L,线性范围为0.9～2600.0μg/L。实验在比较5种固相萃取柱萃取效果的基础上,选择Oasis~(?)HLB作为水样中36种农药的固相萃取柱,考察了洗脱溶剂、上样速度、穿透体积、pH值和离子强度等因素对HLB固相萃取柱萃取效果的影响。方法优化后确定:分析实际水样时不调整水样pH值和氯化钠浓度,分析水样体积为1.0 L,上样速度为4mL/min,通过在富集水样后的HLB上串联除水用无水硫酸钠SPE柱和净化用LC-NH_2柱,以2 mL/min的流速,用3 mL乙腈、10 mLl:1(vol.)丙酮-正己烷及10 mL乙酸乙酯进行洗脱和净化。以四氯间二甲苯、环氟菌胺和氟丙菊酯为替代物,PCB103为内标物,分析九龙江河口表层水样,得到基底加标回收率和相对标准偏差(RSD,n=3)分别为62.2%～124.1%,0.2%～9.6%(淡水)和64.5%～131.3%,0.2%～10.3%(海水);方法检出限为0.06～0.98 ng/L。(2)建立了表层沉积物中目标农药的分析方法以乙腈为萃取溶剂、均质和超声波辅助萃取、Carb-NH_2串联固相萃取柱净化,建立了表层沉积物样品中35种农药残留的分析方法。在优化的条件下,15 mL乙腈均质萃取3 min再超声萃取3 min(两次)能很好地萃取表层沉积物中的35种目标农药,串联的Carb-NH_2柱用4次每次3 mL的1:1(vol.)丙酮-正己烷洗脱,能够很好地净化萃取液,除丙环唑外35种农药的回收率在63.7%～104.2%之间,且相对标准偏差(RSD,n=3)在0.1%～10.3%之间,具有较好的重现性;方法检测限为0.01～0.56μg/kg(干重)。(3)运用所建立的方法调查九龙江口及厦门西海域水环境中目标农药的污染状况运用建立的水和沉积物中多种农药残留的同时分析方法,于2007年4月对九龙江口及厦门西海域表层水和沉积物中6类36种农药的污染状况进行了调查。发现有2种有机氯、7种有机磷、2种苯胺、3种酰胺、4种唑类杂环和8种菊酯类农药在表层水中被检出,检出的农药总量在24.8 ng/L～609.5 ng/L之间;有3种有机氯、5种有机磷、3种酰胺、3种唑类杂环和7种菊酯类农药在沉积物中被检出,检出的农药总量在14.1～122.6μg/kg(干重)之间。通过与已有研究的结果比较,发现部分酰胺、苯胺、唑类杂环和菊酯类等“新一代”农药的检出浓度和范围远高于传统的有机氯、有机磷农药,其对水环境的污染状况已经不可忽视。随着有机氯、有机磷农药的削减和禁用,“新一代”农药必将得到进一步推广和应用,对水环境的污染也将随之增大,十分必要对其环境行为和效应开展深入研究。
王荦[2]2013年在《大凌河口地区有机氯农药污染特征研究》文中研究说明有机氯农药(Organochlorine Pesticides, OCPs)属于典型的持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs),由于具有毒性、长期残留性、半挥发性和生物富集性,因此严重危害环境及人体健康,已成为目前倍受关注的全球性环境问题。研究OCPs在多介质环境中的分布特征、迁移转化规律及生态毒理是探究其在全球污染水平、分配行为和生态风险的重要组成部分。本研究于2011～2012年,连续采集大凌河口地区多介质环境(土壤、水体、沉积物)样品,利用GC-ECD测定22种OCPs,研究该地区多介质环境中OCPs的残留现状、污染水平、分布特征和污染来源,进而探究影响残留分布的控制因素。本文有利于掌握大凌河口地区OCPs污染的确实情况,为生态环境修复与管理提供理论依据及技术支持,对保障人民生命健康与安全具有现实意义。本论文第一部分建立了大凌河流域有机氯农药历史使用清单,并在此基础上估算了该地区OCPs排放量与土壤残留量。在统计大量使用数据的基础上,本文利用地理信息系统和Access数据库,建立了我国大凌河流域1/4°经度×1/6°纬度分辨率的网格化的HCHs和DDTs的使用清单,使用清单从空间分布上量化了大凌河流域环境中HCHs和DDTs的来源。从1952～1984年间,大凌河流域HCHs和DDTs的使用量分别为18kt和910t。在使用清单的基础上,以SGPERM模型为工具,估算得出大凌河流域1960～2010年间环境中HCHs和DDTs的排放量为5600t和510t、土壤残留量在2010年分别为2.2t和10.2t。本论文第二部分对大凌河中下游主要城市(凌海市)城区土壤中有机氯农药污染特征进行研究。结果表明：土壤中22种OCPs均有不同程度的检出,其中HCHs及其异构体和DDTs及其降解产物的检出率及残留量较高。土壤HCHs残留量均符合中国一级土壤标准(GB15618-1995),生态风险较低；部分土壤样品DDTs含量超出中国一级土壤标准,对当地土壤生物和鸟类具有一定的潜在生态风险。采用异构体比值法对土壤中HCHs和DDTs的来源进行初步判定,表明该地区土壤中HCHs和DDTs主要来自于历史上的残留,但近期部分地区有林丹和叁氯杀螨醇的使用。表层土壤有机氯农药残留量受不同土地利用方式、上壤有机碳含量、土壤含水量和土壤粘粒含量影响显着(P<0.05)。利用多元地统计和地理信息系统GIS (Geographic Information System)相结合的分析方法,对凌海地区OCPs的空间分布进行研究表明,不同种类OCPs在研究区分布存在很大差异。本论文第叁部分对大凌河口地区水体中有机氯农药污染特征进行研究。结果显示：表层水体22种OCPs含量均有不同程度的检出,其中检出率和残留量较高的组分是HCHs和DDTS。经健康风险评价,该地区水体中HCHs和DDTs对人体不构成健康威胁。组成特征分析表明,该地区水体中近期有林丹和叁氯杀螨醇的使用。水体HCHs浓度在丰水期显着高于枯水期,不同时期DDTs浓度变化规律不明显。HCHs在丰水期趋向于以颗粒相的形式搬运、枯水期趋向于以溶解相的形式搬运；DDTs在水体中主要以颗粒相形式输运,以悬浮颗粒物为主要载体。水体OCPs空间分布特征都表现出,从大凌河流域流经河口及湿地地区向近海海域逐渐降低的趋势。大凌河口地区水体中颗粒有机质含量对控制OCPs在水体中的分布及其在两相中的分配起着重要的作用。本论文第四部分对大凌河口地区沉积物污染特征进行研究。结果表明,沉积物中22种OCPs均有不同程度的检出,其中HCHs及其异构体和DDTs及其降解产物的检出率及残留量较高。表层沉积物OCPs浓度表现出,由大凌河流域流经河口及湿地地区至近海海域呈现出逐渐下降的趋势。采用210Pb放射性核素沉积柱定年方法,计算得出大凌河入海河口地区沉积物的平均沉积速率为1.12cm/a,本研究中沉积物柱芯的沉积年代可以追溯到1959年。基于210Pb定年的方法,建立了大凌河口地区柱状沉积物样品中HCHs和DDTs的垂直分布曲线与时间序列的对应关系。该地区沉积物中HCHs和DDTs主要来自于历史上的残留,但近二十多年来该地区环境中有林丹和叁氯杀螨醇的输入。沉积物粒径大小是影响沉积物中OCPs残留与分布的重要因素。同时,表层沉积物中总有机碳含量对表层沉积物OCPs的残留量及其分布起着重要的作用：柱状沉积物OCPs残留量还与我国OCPs的生产使用及排放量和土壤残留量有关。根据沉积物风险评估标准,大凌河口地区沉积物中DDTs具有潜在生态风险,对该区域内生物会造成一定的生态危害。通过对OCPs在水体-沉积物间交换方向的初步预测可知,总体上,水环境中HCHs倾向于由水相向沉积相沉积；DDTs在水相与沉积相间趋于平衡且倾向于由沉积相向水相释放(湿地地区除外)。
张祖麟[3]2001年在《河口流域有机农药污染物的环境行为及其风险影响评价》文中研究说明本论文通过对河口流域农业区有机农药污染物的研究，系统探讨了多介质环境中有机农药的环境化学行为，并对其污染风险与影响进行了初步的评价。选定的研究区域包括五小川流域(九龙江的小支流之一)、九龙江口，研究对象为有机磷农药与有机氯农药，分别在2000年7、9、11月对五小川流域进行常规采样，2000年12月对之进行降雨跟踪采样。2000年12月对九龙江口进行一个航次的调查。主要内容如下： 一．较为系统地优化了多介质体系中有机磷和有机氯农药的分析方法，建立了简便、可行的水体、土壤、沉积物以及植物样品中17种有机磷和18种有机氯农药的测定方法，其检测限明显优于同类的文献报道，回收率和标准偏差符合USEPA的要求(Recovery：70-130％；RSD＜30％)，本研究建立的方法可以在多介质环境有机农药分析中推广应用。 二．首次系统地对有机氯、有机磷农药在五小川流域多介质环境及九龙江口中的环境行为进行研究，发现：1．有机氯农药HCHs(=a-HCH+B-HCH+δ-HCH+γHCH)、DDTs(=DDE+DDD+DDT)在各环境介质中主要以β-HCH、DDE形式存在，表明β-HCH、DDE在环境中相对难以降解，HCHs、DDTs主要来自早期的使用残留，且HCHs的施用是工业六六六原粉与林丹混合；硫丹类物质在各介质中基本上呈硫丹(Ⅰ+Ⅱ)＞硫酸硫丹的趋势，表明在五小川流域硫丹类物质最近仍有输入；有机磷农药以甲胺磷、氧乐果、敌敌畏、马拉硫磷、乐果等5种组分为主，其中甲胺磷占的比例最为突出，主要来自农民的大量施用输入；九龙江口水体中的有机农药，除了硫丹外，其余的有机磷、HCHs、DDTs与五小川流域具有相似的主要组分分布特征，说明二者(五小川流域和九龙江口)之间存在一定的渊源关系。2．降雨过程采集的五小川流域出口水体中SPM与有机农药之间具有明显的正相关性，主要由于地面的颗粒物质与有机农药被雨水冲刷后同步流失进入水体，表明地表径流对农药非点源污染进入水体起着重要的携带作用。3．在不同季节有机污染物含量的变化显示，水体中的有机氯农药的输入受气温影响相对较大，有机磷农药则受气温影响相对较小，这与有机氯、有机磷农药的K_(ow)、水溶性、来源以及传输途径有关；同类有机农药在不同介质以及不同类农药在同一介质中富集因子的差异显示，有机农药的富集因子与介质的有机碳、脂类物质含量以及有机农药的K_(ow)、水溶解度密切相关。4．有机农药组 摘要 ＊ 分间的相关性分析的结果显示，有机氯组分间的相关性普遍要比有机磷的高， 这与有机氯农药的来源相对稳定（即主要是早期的使用残留），而有机磷农药的 不断有新的输入，且来源相对复杂有关；九龙江口水体中各有机农药与DOC、SPM 之间的相关性并不显着，这可能与九龙江河口复杂的水动力的条件有关。 叁．应用环境逸度模型对五小J！【流域有机农药的行为及输出量进行模拟，结果 显示，该模型可以用于本研究区中有机农药的环境行为预测；首次提出用农药 流失比、农田播种面积比对九龙江流域有机农药的输出量进行估算，其结果与 实测数据的计算结果具有一定的吻合性，表明有望进一步推广至其他流域的应 用；同时也说明九龙江口的农药污染主要受上游输入的影响。运用农药流失比 方法尝试对福建省、全国范围进入水体的有机磷农药进行了保守的估计，结果 （甲胺磷进入水体的量，福建：1．75t，中国：41刀3t）令人忧虑。九龙江河口水 体以及五小川流域多介质环境中有机农药的含量与国内外其他区域的比较结果 表明，其有机农药的污染水平总体居中；而环境质量评价以及初步的风险评价 说明，甲胺磷农药是本研究区有机农药的典型污染物，不论对环境质量还是对·人体健康，都存在着潜在风险。另外，氧乐果、敌敌畏等也存在一定的威胁性。 五小川流域与九龙江河口有关化合物风险程度的一致性以及综合各章的讨论， 进一步说明九龙江口的有机农药污染主要来自于上游各流域农业区农药的使 用，并且己经对河口生态环境、饮用水源等构成威胁，加强九龙江流域农药施 用的环境管理己势在必行。
吴玲玲[4]2007年在《长江口水体中典型有机污染物的分布及其对鱼类的毒性效应》文中研究说明河口区是人类活动与海陆相互强烈作用的典型地带。长江口是我国的第一大河口。近年来，由于经济的快速发展和人口高度密集，越来越多的污染物进入长江，导致长江口水体的生态环境逐渐恶化。持久性有机物污染由于具有长期残留性、生物积累性、长距离迁移性和高致毒性等特点，而成为目前备受世界关注的环境问题。本文以低分子量多环芳烃和有机氯农药为研究对象，分析其在长江口水—沉积物两相介质中的含量和分布特征；在此基础上，选取长江口水体中这两类POPs物质污染较严重的菲和林丹，在实验室进行鱼类毒理学试验，分别模拟长江口水体中的污染浓度以及亚致死浓度对毒理学模式鱼(斑马鱼(Brachydanio rerio))和长江鱼类(黄颡鱼(Pelteobagrus fulvdraco))的毒性效应，并探讨了这些毒理学指标对长江水体中多环芳烃和有机氯农药污染的指示作用；同时利用斑马鱼胚胎对长江口沉积物的污染水平进行评价。主要得到以下几条结论：(1)对长江口水体中的低分子量多环芳烃(LMW PAHs)的含量和分布特征进行了初步研究，结果表明：长江口水体中萘、芴、菲、蒽4种LMW PAHs的总浓度在平水期为64.28～102.59ng／L，平均浓度为80.24ng／L。丰水期为146.46～411.86ng／L，平均浓度为292.36ng／L。与国内外重要河流相比，其污染处于中等偏下水平。表层水体中LMW PAHs的分布主要受人类活动影响，在监测的6个国控断面中，南通和徐六泾断面污染较严重。平水期和丰水期水体中的PAHs可能来自于居民生活燃气和燃煤及生活污水、工业污水，也可能来源于机动船只的含油废水排放和燃料油的燃烧及泄漏。枯水期的多环芳烃污染主要来自于燃烧。平水期和丰水期水体中的PAHs均以菲和萘为主要污染组分。水体中LMW PAHs的含量受季节变化的影响，PAHs的含量为丰水期＞平水期。(2)对长江口水体和沉积物中的有机氯农药的含量和分布特征进行了初步研究，结果表明：长江口表层水体中有机氯农药的浓度范围在平水期为2.63～30.53ng／L，平均浓度为15.42 ng／L；枯水期为2.30～16.01ng／L，平均浓度为8.64ng／L；丰水期为22.66～153.90ng／L，平均浓度为65.25ng／L。与国内外重要的河流相比，长江口水体中有机氯农药的污染程度属于中等水平。表层沉积物中有机氯农药的污染水平较低。对有机氯农药的组成特征的分析表明，长江口水体的DDTs大部分已经降解，以残留的DDT和其降解产物为主要组分。水体中的HCHs还没有完全降解，且近期内水体中存在林丹的输入。丰水期水体中有机氯的浓度要明显高于平水期和枯水期。(3)林丹是构成长江口水体中有机氯农药的重要组分。将斑马鱼分别暴露在浓度为0.01，1.0和100.0μg／L的林丹水溶液中36d，以研究林丹对斑马鱼(Brachydanio rerio)的组织结构的影响，结果表明：浓度为0.01μg／L的林丹溶液暴露下，未对斑马鱼的鳃和肝组织造成明显的损伤。暴露在浓度为1.0μg／L和100.0μg／L的林丹的水溶液中36d，斑马鱼的鳃和肝组织结构变化显着，斑马鱼鳃组织变化为：上皮细胞残损、脱落，鳃小片上皮细胞水肿，柱细胞变形。斑马鱼肝组织变化为：部分肝细胞肿大，细胞核萎缩变形或偏离细胞中心，胞质疏松，空泡明显增加，细胞质中可见脂沉积。暴露在100.0μg／L的林丹溶液中，其鳃和肝组织结构受到的损害更为严重。斑马鱼的鳃和肝组织病理学指标可以作为指示水体中林丹污染的生物标志物。长江口水体中林丹的污染浓度下短期暴露，未对斑马鱼的鳃和肝组织造成损害。(4)菲是构成长江口水体中多环芳烃污染的重要组分。将斑马鱼分别暴露在浓度为0.05和100.0μg／L的菲的水溶液中36d，以研究菲对斑马鱼(Brachydanio rerio)的组织结构的影响，结果表明：斑马鱼的鳃和肝对水体中的菲反应敏感，浓度为0.05μg／L的菲已经对斑马鱼的鳃、肝产生毒性效应，表现为发生鳃小片上皮细胞肥大和水肿；肝细胞发生肿大，胞质产生空泡，影响了其呼吸代谢和肝的物质合成与转运功能的发挥。伴随菲浓度的升高。菲浓度达到100.0μg／L时，斑马鱼的鳃和肝受到损伤加重：鳃丝上皮增厚、鳃小片上皮隆起。肝细胞变得不规则，细胞核萎缩变形和偏离细胞中心，部分肝细胞空泡化程度加重，发生核溶解或细胞溶解造成局部肝组织坏死。斑马鱼的鳃和肝组织病理学指标可以作为指示水体中菲污染的生物标志物。长江口水体中菲的污染水平已经对斑马鱼的鳃和肝组织产生了一定的毒害，应引起有关部门的高度重视。(5)实验室人工繁殖底栖性鱼种黄颡鱼(Pelteobagrus fulvidraco)，模拟长江水体中菲的污染水平以及亚致死浓度对黄颡鱼幼鱼肝脏的抗氧化酶活性的影响。结果显示：菲对黄颡鱼肝脏中CAT活性表现为抑制作用；对GPx活性主要表现为诱导作用；较低浓度(0.05μg／L)的菲胁迫下，SOD活性表现为诱导效应，较高浓度(100μg／L)的菲胁迫下，SOD活性表现为先抑制后诱导效应；CAT活性对菲的胁迫相对更敏感。黄颡鱼肝脏中的抗氧化酶活性可以作为生物标志物来评价长江口水体的菲的污染程度。长江口水体中的菲的污染水平已经对黄颡鱼肝脏中的抗氧化酶活性产生了影响。(6)斑马鱼胚胎致畸技术是各国际标准组织认可的标准毒性测定方法之一。本论文采用斑马鱼胚胎发育技术，对菲的毒性进行测定，并筛选出胚胎发育过程中的敏感性指标，用来指示水体中菲的污染程度。结果表明，斑马鱼胚胎可以作为水体中菲污染的生物标志物。在囊胚期进行染毒，斑马鱼胚胎对菲的毒性作用最敏感。96h孵化率、48h致死率、24h卵凝结和96h致畸率4项指标可以指示水体中菲污染的程度。它们对菲的敏感性为：96h孵化率指标＞48h致死率＞24h卵凝结＞96h致畸率。目前，长江口水体中菲的污染水平没有对斑马鱼的胚胎发育产生明显的毒性效应。(7)沉积物是河口地区水体中污染物质的“汇”。较水质分析而言，对沉积物的污染状况进行分析和评价更能代表河口区污染水平。本论文利用斑马鱼胚胎发育技术通过直接接触暴露法和萃取有机物暴露法对长江口的沉积物的毒性进行了评价。结果表明：长江口沉积物(浓度为430mg／mL(水))通过直接接触暴露对斑马鱼胚胎的致死率为9.33(±2.31)～38.67(±2.31)％，致畸率为1.33(±2.31)～9.33(±2.31)％。萃取有机物暴露法(浓度为60mg／mL(水))对斑马鱼胚胎的致畸率为4.71(±2.08)～11.81(±2.41)％。萃取有机物暴露法比直接接触暴露法对斑马鱼胚胎的致畸效应要强烈。南通、徐六泾、石洞口断面的沉积物对斑马胚胎的毒性作用较强，南港、吴淞口下23km、北港的沉积物对斑马胚胎的毒性作用较弱。长江口沉积物中萃取出的有机污染物已经对斑马鱼胚胎产生了致死和致畸效应，说明长江口沉积物中的有机污染物对水生生物具有潜在的毒性，应加强对长江口水体中有机污染物的控制。
王利利[5]2012年在《企业搬迁遗留场地中HCHs残留特征及修复方法研究》文中研究表明随着我国城市化脚步的大力迈进，许多土地利用性质发生了极大的改变，以前的一大批农药生产企业搬迁后所遗留的场地污染问题，成为了社会领域的又一“定时炸弹”。六六六作为土壤中高残留、难降解的持久性有机污染物，曾经被大批量生产，尤其是γ-HCH异构体林丹，在上世纪90年代依然在应用，此类农药生产企业所遗留的土壤污染，引起了广泛的关注和研究。本论文针对某林丹生产企业搬迁后六六六残留污染土壤，对其的样品前处理技术及分析测定作了系统的研究，通过数据分析对其潜在的生态风险进行评价，并采用化学氧化法对污染土壤进行修复优化研究。（1）土壤样品中六六六的分析测定研究采用索氏提取（SE）-气相色谱(GC)-电子捕获检测器(ECD)法对土壤中六六六进行分析检测，结果表明，该方法提取效果良好，硅胶柱层析法净化彻底，干扰杂质较少，色谱图分离效果明显，所有异构体均在0.005-0.5mg/L范围内线性关系良好，相关系数R2≥0.9989，重现性良好。(2)某林丹生产企业搬迁遗留场地六六六残留特征为了了解有机氯农药生产企业搬迁遗留场地土壤的污染状况，本文对某林丹生产企业搬迁遗留场地的污染土壤进行了调查研究。结果表明，在所有的采样点位中，六六六四种异构体的检出率均为100%，0-20cm表层土壤中六六六的总残留量（∑HCH）范围在0.0343-19.5608mg/kg，前后院中心0-80cm层土壤中六六六的总残留量（∑HCH）范围在0.0313-0.2947mg/kg，大体呈先增加后减小的趋势。通过对污染物的组成分析发现，四种异构体的含量顺序大体上符合β-HCH﹥δ-HCH﹥γ-HCH﹥α-HCH，β-HCH异构体的平均百分含量在50%左右，远远高于其他异构体的含量。采用《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》对污染场地土壤残留六六六进行风险评价，结果表明，经过十几年的降解，厂区后院西部及东部靠近生产车间的土壤污染仍较为严重，远远超出了土壤环境质量叁级标准，对人体和环境存在较大的安全隐患和风险，需加强对其的治理和修复力度。（3）化学氧化法对土壤中六六六的降解效果在土壤样品中加入不同种类的化学氧化剂，每种氧化剂3个浓度水平，在相同的反应条件及反应时间下，结果表明，对六六六总量降解效果最好的是高锰酸钾及活化过硫酸钠（FeSO4和柠檬酸活化），其最佳浓度分别为1mmol/g及2mmol/g。活化过硫酸钠对α-HCH、γ-HCH、δ-HCH异构体有较高的去除率，1h后去除率均在45%以上，α-HCH的去除率高达80%左右，但对β-HCH异构体去除率较低。1mmol/g的高锰酸钾对α-HCH、γ-HCH、δ-HCH异构体的去除率均略低于2mmol/g的活化过硫酸钠，但其对β-HCH异构体的去除率较高，维持在50%左右。过硫酸钠和高锰酸钾均是对环境友好的化学氧化剂，其降解产物不会对环境造成二次污染，且能在环境中稳定存在一段时间，对土壤中污染物的降解随着时间的推移逐步彻底，可以针对其各自的优势，互补组合应用，达到对环境高效无害的修复过程。（4）Fe-C微电解法对水体中六六六的降解效果将传统的Fe-C微电解工艺应用于模拟水体中六六六的降解研究，并采用液液萃取（LLE）-气相色谱（GC）-电子捕获检测（ECD）法提取测定水体中残留的六六六，结果显示， Fe-C微电解法是一种极为强大的化学降解手段，对水体中六六六的去除率极高，经过3个小时的反应，六六六各异构体及总量∑HCH的去除率为80-90%，对于结构极为稳定的β-HCH异构体，去除率也达到了80%以上，为其在实际水体中有机氯农药类的降解修复奠定了理论基础。
关久念[6]2008年在《松花江水体中多种固相介质对HCH和DDT的吸附特征》文中提出本论文以有机氯农药六六六和滴滴涕作为研究对象,模拟研究了松花江中生物膜、悬浮颗粒物和表层沉积物等固相介质对六六六、滴滴涕的吸附动力学和热力学及其影响因素。结果表明,生物膜、悬浮颗粒物和表层沉积物吸附六六六和滴滴涕的动力学过程可以用修正后的二室模型较好的拟合,各固相介质对其吸附在2~6小时间达到平衡。Henry和Freundlich吸附模型均可较好的拟合各固相介质吸附六六六和滴滴涕的热力学数据。根据相关系数,Henry线性模型的拟合效果更好。各固相介质对六六六的吸附能力为,悬浮颗粒物>生物膜>表层沉积物;对滴滴涕的吸附能力为,生物膜>悬浮颗粒物>表层沉积物。pH值对各种固相介质吸附六六六和滴滴涕并没有显着性影响。
钟恢明[7]2009年在《鄱阳湖有机氯农药污染研究及环境风险评估》文中研究说明本文介绍了OCPs的性质、用途、生产及其在环境中的迁移分布状况,系统地阐述了环境样品中OCPs的富集、净化过程及其分析测定的各种方法,详细论述了目前国内外相关领域的研究进展。本文对鄱阳湖入湖河流、湖区表层沉积物和康山柱状样中有机氯农药的污染状况进行了调查和环境风险评价。以环境中常见的HCB,o,o'-DDD,p,p'-DDT,o,p'-DDT,p,p'-DDE,α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH共9种有机氯农药作为目标污染物进行了分析测定。本研究分析了鄱阳湖沉积物中的有机氯农药残留情况,通过检测入湖河口和湖区和湖区康山柱状样发现,入湖HCHs污染主要来源于赣江,而DDTs污染主要来源于抚河;湖区沉积物的DDTs含量明显高于HCHs,且鄱阳湖湖区沉积物的HCHs、DDTs比报道的中国江河的沉积物较低,但HCHs高于长江,表明鄱阳湖有机氯农药使用和排放量相对较大;康山沉积物中的有机氯农药样品中DDT及其代谢产物、HCH的异构体和HCB部分被检出,其垂直分布特征说明了有机氯农药的使用情况。有机氯农药的主要来源为地表径流入湖、大气沉降和工业污水排放。根据风险评估值进行对比,鄱阳湖沉积物中有机氯农药的生态风险较低。
林得平[8]2014年在《水环境和土壤中56种农药的残留分析》文中提出农业是我国乃至世界的最为关键的产业。近年来随着新型科学技术的迅速发展,农业产业结构及种植模式的改变、气候的急剧异常、抗性上升等原因,农作物病虫害危害日益加重,食品安全和生态安全问题突出,农业生态形势严峻。目前应对病虫害采取的主要是化学防治的措施,但长期不合理使用带来的环境污染、生态破坏及农药残留对人体健康的危害等问题,已引起广泛关注,成为当前农业科技发展亟需解决的重要科技和现实课题。因此,建立快速、高效、低成本的土壤和水中农药的检测方法已经成为重中之重。本文选取有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类及其衍生物等56种农药,通过液液萃取(LLE)和振荡提取等方法进行提取,固相萃取(SPE)进行净化,采用液相色谱-串联质谱(LC-MS-MS)和气相色谱-串联质谱法(GC-MS-MS)进行检测,建立了一种56种常见农药在水环及土壤中的进行了残留分析方法,并且利用这些方法对山东省境内的部分地区面源污染情况进行了检测。本文分4个部分：1.本文综述了农药的种类及性质、水环境和土中农药残留的基本状况、农药多残留检测技术,整理了水环境和土壤中农药残留常用的检测技术。2.研究了水环境中56种农药残留的分析方法。综合应用固相萃取净化以及液液萃取等技术,利用液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱法对56种农药的线性及回收率做了测定；对LC-MS-MS方法中流动相的选择及GC-MS-MS方法中气相色谱部分及串联质谱部分的仪器条件及前处理方法中提取过程及净化过程进行了优化。通过对水空白样品的添加回收实验得出,不同方法的大部分农药回收率稳定在60%-120%之间,相对标准偏差小于20%。本方法前处理过程简便、迅速、省时省力,上机检测所需时间短,可以非常快速地给出实验结果,精密度和准确度都较好,能够满足水环境中常见农药的日常检测的需要。3.研究了土壤中56种农药残留的分析方法。应用振荡提取技术与液相色谱-串联质谱法和气相色谱-串联质谱法结合对土壤中56种农药的线性及回收率做了测定,对前处理方法中提取剂种类及提取方式都进行了优化。通过对土壤空白样品的添加回收实验得出,不同方法的大部分农药回收率稳定在60%-120%之间,相对标准偏差小于20%,具备比较好的准确性和灵敏度。本方法的定性检出限(LOD)在0.011-0.99μg/L之间,定量检出限(LOQ)在1-5μg/L之间,是一种较好的水环境及土壤中农药多残留检测方法,可以广泛用于农田面源污染调查和药害事故处理等方面。4.本课题以山东省为试点,同时采集和检测典型农业区的地表水、土壤等环境样品,对山东省农药的使用现状及面源污染情况进行了检测分析。
孙敏杰[9]2008年在《黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究》文中研究说明目前,在我国水体中持久性有机物(POPs)的污染已成为备受关注的问题,而针对黄河包头段水体中POPs的测试研究较少,关于有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)的研究还未曾见报道。如何深入监测黄河水体中的POPs,已经成为黄河流域水资源保护的一个紧迫性任务。本文以国家自然科学基金项目“POPs在多泥沙河流中分布和迁移规律的研究(黄河内蒙古段)”为依托,以黄河包头段水体作为研究对象,以OCPs和PCBs为目标化合物,重点对样品前处理方法和分析方法进行优化,建立了一个可靠的前处理方法和分析方法。运用此方法对黄河包头段水体3个监测断面的3个不同水文期水质进行了研究。通过试验得出以下结论:1.对样品的提取方法—固相萃取法(SPE)进行了优化:通过穿透体积试验、上样和淋洗体积流量试验、上样后的干燥时间试验和淋洗剂的选择试验,确定了SPE最佳的试验条件是:取水样950ml,以5ml/min上样,上样完毕后用高纯氮干燥柱床12min,再用10ml正己烷洗脱,最后用15ml体积比为2∶1的正己烷与丙酮混合液淋洗出待测组分;2.采用硅胶柱层析法对样品进行净化,只需100ml的正己烷淋洗液就可将PCBs的净化内标洗脱;但是,有机氯农药(OCPs)的极性强,吸附能力强,欲使OCPs净化内标充分洗脱,还需要用体积比为4∶1的正己烷与丙酮100ml的淋洗液进行淋洗。3.通过OCPs及PCBs分离试验得出最佳的色谱柱升温程序为:起始温度为120℃,保持18min,以5℃/min升温至180℃保持5min,以10℃/min升温至230℃保持20min。4.本文采用气相色谱电子捕获(GC—ECD)测试分析方法,测得黄河包头段水质中含有OCPs为α-HCH和β-HCH,PCBs为2、3-二氯和2、2′4、4′-四氯,弥补了黄河包头段监测OCPs及PCBs的空白。
田江[10]2017年在《微生物降解农药的特性及其在土壤复合农药污染修复中的应用》文中进行了进一步梳理农药污染是当今我国环境污染中面临的一个重大问题。由于我国农药的生产和使用量大,分散型农业种植较多,农药不规范使用和过度滥用等现象加重了农药对农业环境的面源污染,加上近年来出现的农药生产和加工企业搬迁,其遗留的场地中存在着大量的制造农药及合成中间有机化合物,造成了土壤中多种不同农药复合污染的现状,而目前国内外还缺少有效解决当前复合农药污染的修复措施。利用生物修复手段,从土壤中筛选出对复合农药具有广谱农药降解特性的微生物可作为消除土壤复合农药残留的有效措施。本文通过定向驯化和筛选广谱农药降解微生物,并研究单种及复合农药的降解特性和降解机理,通过综合分析农药在土壤中的残留变化以及土壤微生物种群变化,得出广谱农药降解菌对农药污染土壤的修复特性。具体实验结果如下:1、广谱农药降解微生物的筛选和鉴定。以有机磷农药敌百虫为初始筛选农药,选用长期受到农药污染的土样和水样样品,经敌百虫为碳源的定向驯化,共筛选出可同时利用敌百虫农药为生长碳源、磷源和碳磷源的降解细菌PA F-3和真菌PA F-2,同时两株微生物均可在以15种不同农药为碳源的固体无机盐培养基上生长;经鉴定两株微生物分别属于芽孢杆菌属的Bacillus tequilensis和曲霉属的Aspergillus sydowii。2、研究了敌百虫农药的微生物降解特性。细菌PAF-3和真菌PA F-2的敌百虫降解效率受到多种环境因素影响,分别使用响应曲面模型预测得到PA F-3降解敌百虫的最适条件为:恒温培养温度28℃,敌百虫初始浓度125mg/L,细菌PA F-3的接种量为4%(v/v),在此条件下的敌百虫降解率为88.7%;真菌PA F-2的敌百虫最适降解条件为:温度28℃,敌百虫初始浓度50 mg/L,pH值为6.5,预测最大值降解率为75.3%;添加酵母提取物可显着性增加细菌和真菌对敌百虫的降解率,培养5天后降解率分别达到98.0%和100.0%,经降解动力模型分析,该培养条件下100 mg/L敌百虫的半数降解时间(DT50)分别缩短至1.82天和0.9天。3、研究了敌百虫农药的微生物降解机理。利用GC-MS检测敌百虫降解中间产物,首次得到敌百虫的微生物降解途径。结果表明敌百虫的真菌和细菌降解机理相似,通过水解反应导致敌百虫分子内的C-P键断裂,从而产生甲基膦酸二甲酯和水合氯醛分子,并进一步降解为微生物可利用的磷酸盐和葡糖苷酸,从而促进微生物的生长;真菌PA F-2还可进一步降解敌百虫的水解产物敌敌畏,断裂敌敌畏分子的碳碳双键形成叁甲基正磷酸盐和二氯甲烷,最终形成磷酸化合物;在以敌百虫为惟一磷源的培养条件下,真菌PA F-2还可降解敌百虫和敌敌畏分子产生新的中间降解产物叁甲基磷酰基乙酸酯、乙基磷酸二甲酯和二氯乙酸甲酯,也可进一步降解转化成亚磷酸二甲酯和葡糖苷酸。4、研究了广谱农药降解细菌PA F-3的复合农药降解特性和机理。经固体平板检测,细菌PA F-3的广谱农药降解能力相对真菌PA F-2较强;经复合农药的逐步驯化,细菌PA F-3在含有4种氯酚农药的MSM液体培养基中培养14天,对邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解率最高值分别达到48.5%和61.5%,而对2,4-二氯苯氧羧酸(2,4-D)和4-甲基-2-氯苯氧羧酸(MCPA)的降解率较低;细菌PA F-3在含有5种复合农药的MSM培养基中培养41天内,对2,4-DCP、敌百虫、高效氯氰菊酯(β-CP)、2,4-D以及乙草胺的最高降解率分别达到100%、100%、96.1%、69.5%和71.4%;通过综合分析GC-MS检测的复合农药降解中间产物,结果表明PA F-3降解含有氯原子的苯环类有机物时,主要发生脱氯反应和氧化反应,形成苯酚,再通过氧化反应发生羟基邻位的双键断裂,导致苯环断裂形成生物可利用的醇类或者酸类化合物;对乙草胺的降解途径主要通过脱乙氧甲基和断裂酰胺基,形成6-乙基-2-甲基苯胺,再以脱氮作用形成苯酚类苯环化合物并进一步降解;PA F-3对β-CP的降解作用主要为水解反应,其中生成的3-苯氧基苯甲醛是微生物降解β-CP的重要中间产物,再经过脱氯、氧化和苯环断裂等作用达到对β-CP的生物降解。5、研究了 PA F-3对敌百虫污染土壤的修复作用。农药污染土壤中添加广谱降解菌PA F-3显着提高土壤中敌百虫的降解速率,培养6天左右即完全降解50 mg/kg敌百虫;通过DGGE群落结构以及特征条带扩增测序分析,添加敌百虫土壤中变形菌门(Proteobacteria)的种群丰度出现先升高再随培养时间延长降低的趋势,放线菌门(Actinobacteria)和疣微菌门(Verrucomicrobia)变化不显着,而在土壤加入PA F-3后,厚壁菌门(Firmicutes)的芽孢杆菌属(Bacillus)随培养时间逐渐增加,而原土壤中的优势菌群放线菌门没有在特征条带中检测出,结果表明添加芽孢杆菌属的降解细菌PA F-3,土壤优势种群向着降解菌的种群发展,而原本处于优势的细菌群落,相对丰度显着降低或者消失;加入降解菌PA F-3,可减少土壤敌百虫农药对真菌群落丰度的影响。6、研究了 PA F-3对复合农药污染土壤的修复作用。添加细菌PA F-3在培养41天内可完全降解复合农药污染土壤中的2,4-DCP、敌百虫以及β-CP,对2,4-D以及乙草胺的最高降解率分别达到91.6%和90.3%,显着提高了土壤中5种复合农药的平均降解速率、半数降解时间和降解常数;DGGE结果表明,加入5种农药的土壤中优势菌群为变形菌门的a-、β-和γ-变形菌纲,而同时添加5种农药和降解细菌PA F-3后,土壤优势种群向着降解菌的种群(厚壁菌门)发展,而原本处于优势的变形菌门,种群浓度显着降低;真菌优势菌群在加入降解细菌后变为子囊菌门和担子菌门,缓解了加入复合农药对土壤真菌群落结构的影响。
参考文献：
[1]. 水环境中36种农药残留的同时分析方法及其应用[D]. 黄群腾. 厦门大学. 2008
[2]. 大凌河口地区有机氯农药污染特征研究[D]. 王荦. 大连海事大学. 2013
[3]. 河口流域有机农药污染物的环境行为及其风险影响评价[D]. 张祖麟. 厦门大学. 2001
[4]. 长江口水体中典型有机污染物的分布及其对鱼类的毒性效应[D]. 吴玲玲. 同济大学. 2007
[5]. 企业搬迁遗留场地中HCHs残留特征及修复方法研究[D]. 王利利. 河南师范大学. 2012
[6]. 松花江水体中多种固相介质对HCH和DDT的吸附特征[D]. 关久念. 吉林大学. 2008
[7]. 鄱阳湖有机氯农药污染研究及环境风险评估[D]. 钟恢明. 南昌大学. 2009
[8]. 水环境和土壤中56种农药的残留分析[D]. 林得平. 山东大学. 2014
[9]. 黄河包头段水体中典型持久性有机污染物测试研究[D]. 孙敏杰. 内蒙古农业大学. 2008
[10]. 微生物降解农药的特性及其在土壤复合农药污染修复中的应用[D]. 田江. 武汉大学. 2017
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