新型光电半导体材料的第一性原理计算研究

论文摘要

传统的光电半导体材料,如Si,CdTe,GaN和Cu（In,Ga）SeR2R,在人们日常生活中已有广泛的应用,包括:光伏器件,发光二极管（LED）,激光器和探测器等。然而,日益增长的器件性能需求以及传统材料的不足促使科研人员不断研发新型光电半导体材料。在众多的研发方法中,第一性原理计算就是一种有效的研发方法。因此本文利用第一性原理计算方法,沿着设计材料到研究基础特性（包括晶体结构,稳定性,电子结构和光学性质）再到研究缺陷特性（缺陷的形成和作用）的研发思路,对一些新型光电半导体材料进行了系统的研究。本文主体由六章构成。第一章简单介绍了光电半导体材料的发展,包括传统光电半导体材料及其不足,新型光电半导体材料及其优势以及如何从理论上研发新型光电半导体材料。第二章介绍了本文用到的一些研究方法,包括阳离子演化方法,第一性原理计算方法（这两种方法主要用于设计光电半导体材料和研究其基础特性）,超胞法以及含时密度泛函理论方法（这两种方法主要用于研究光电半导体材料的缺陷特性）。第三章,利用阳离子演化的设计方法,沿着GaN→ZnGeNR2R→I-III-GeR2RNR4R的设计思路,我们设计了一系列新型四元氮族光电半导体I-III-GeR2RNR4R（I=Cu,Ag,Li,Na,K;III=Al,Ga,In）,并研究了它们的基础特性。这些四元氮化物以纤锌矿演化结构为其基态结构。热力学稳定性的分析表明,虽然它们大多数不稳定,但有两个特例:LiAlGeR2RNR4R和LiGaGeR2RNR4R,它们可以在没有任何杂相混入的情况下合成。有趣的是,它们与GaN和ZnO晶格匹配,并且它们的带隙是直接的且大于GaN的带隙。它们具有与ZnO一样低的价带顶和与GaN一样高的导带底。我们预测,通过形成GaN/LiAlGeR2RNR4R/LiGaGeR2RNR4R异质结可以实现灵活高效的能带结构调控,这种异质结在紫外光电器件方面具有广阔的应用前景。第四章,同样基于阳离子演化的方法,我们设计并系统研究了一系列具有非传统结构的新型四元硫族光电半导体IR2R-II-SnSR4R（I=Cu,Ag;II=Zn,Cd,Hg,Mg,Ca,Sr,Ba）和CuR2R-II-SnSeR4R（II=Mg,Ca,Sr,Ba）。通过基本结构单元（BSU）,建立了传统与非传统结构的联系。通过对不同结构能量相对稳定性的分析,我们发现了这些四元硫族半导体基态结构的变化趋势,即随着II族阳离子尺寸的增加,它们的基态结构从传统结构转变为非传统结构。电子和光学性质的计算结果表明,大部分在非传统结构下的四元硫族半导体具有优异的带隙值（1.1-1.6 eV）以及对可见光很强的吸收。因此这些非传统结构下的四元硫族半导体具有巨大的光伏应用前景。第五章,利用超胞法,我们计算了新型二元SbR2RSR3R光伏材料的本征和掺杂缺陷特性。根据缺陷计算结果,我们发现本征SbR2RSR3R呈现弱n型导电性,这是由主要的电离施主缺陷VRSR（S的空位）,受主缺陷SbRSR（Sb替换S）和空位缺陷VRSbR（Sb的空位）的相近浓度引起的。这种弱的n型导电性解释了SbR2RSR3R光伏电池相对低的光电转换效率（与商业的Si基光伏电池相比）,同时也证实了实验上认为高电阻率是导致低光电转换效率的主要原因的观点。对外部掺杂,Pb和Sn只能使SbR2RSR3R呈现弱的p型导电性,而Cl的掺杂可以使SbR2RSR3R呈现优良的n型导电性。因此使用Cl掺杂的SbR2RSR3R作为n型吸收层有望突破SbR2RSR3R光伏电池目前存在的效率瓶颈。第六章,为研究缺陷形成这一复杂的动力学过程,我们开发了新的实时间含时密度泛函理论（rt-TDDFT）方法。以电子束辐照下乙二醇(CR2RHR6ROR2R)分子分解的动力学过程为例（因为此过程较为简单,同时也包含原子键的形成和断裂,与缺陷的形成过程类似）,我们测试了新开发的rt-TDDFT,研究发现:（1）对浅能级离化,热空穴（由电子束辐照引起的离化产生）弛豫释放的原子动能是导致分子分解的主要原因。这些分解非常快,只需几十到几百飞秒;（2）对深能级离化,俄歇过程比热空穴弛豫更重要,它会使分子发生双离化。双离化分子会自动分解,两个可能的分解路径都是放热的,这可能是由库仑爆炸引起的;（3）rt-TDDFT模拟表明CR2RHR6RO+R2RPP→CHR3ROPP++CHR3RO是主要分解路径,它与实验质谱图中CHR3RO+PP基团具有最高强度的结果非常吻合。同时,由于能垒的存在,未观察到的CHR5RO+PP可能源自基态热激活过程,因为此过程需要较长时间;（4）键级的分析表明,CR2RHR6RO+R2RPP中较弱且易断裂的C-C键是实验质谱图中CR2RHR3RO+PP,CR2RHR4RO+PP和CR2RHR5RO+PP基团强度较低的原因。这个工作对下一步研究新型光电半导体材料中缺陷的形成具有重要意义。

论文目录

文章来源

类型: 博士论文

作者: 蔡增华

导师: 陈时友

关键词: 多元半导体,光电材料,氮族化合物,非传统硫族半导体,缺陷性质,含时密度泛函理论

来源: 华东师范大学

年度: 2019

分类: 基础科学

专业: 物理学

单位: 华东师范大学

分类号: O472

总页数: 133

文件大小: 6981K

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标签：多元半导体论文;  光电材料论文;  氮族化合物论文;  非传统硫族半导体论文;  缺陷性质论文;  含时密度泛函理论论文;