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X射线吸收谱研究富锂正极材料的结构与性能

2020-12-02阅读(836)

X射线吸收谱研究富锂正极材料的结构与性能

论文摘要

在能源危机和环境污染的双重压力下,开发新能源、提高能源利用效率迫在眉睫。锂离子电池作为高效的能源存储设备受到了人们的关注,被广泛应用于便携式设备中,并逐渐向动力电池领域拓展。作为影响锂离子电池关键技术参数的正极材料,也不断向更高能量密度的方向发展。在这样的机遇与挑战中,尽管存在一些缺陷,层状富锂锰基材料由于其本身高容量低成本的优势成为了下一代正极材料有利的候选者。本论文以推进层状富锂材料实用化为出发点,研究了锰基材料中抑制电压衰退的有关策略,并从动力学相关因素的角度,对电压衰退的机理提出了新的认识,在降低材料充电电压的方面做出了尝试,并探索了新的廉价富锂材料,利用同步辐射X射线吸收谱作为有效的表征手段,对富锂材料结构和性能之间的关系展开了深入研究。主要内容包括:1.利用溶胶凝胶法成功制备了铼（Re）/硼（B）共修饰的层状富锂锰基正极材料,表现出优异的电化学性能,容量保持率显著提高,且在抑制材料电压衰退方面有明显的效果。2C倍率下300圈循环之后Re掺杂样品的中值电压保持率为81%,而原始样品仅为62%。通过详细的结构表征可以判断,Re被成功地引入到过渡金属层中锰（Mn）的位点。利用X射线吸收谱并结合第一性原理计算,Re掺杂对性能的优化,尤其是对电压衰退的抑制作用,归结于Re的引入调制了附近氧（O）的局域电子结构,使之保持稳定而不以O2的形式释放造成结构的破坏。因此,利用铼调制层状富锂锰基材料的电子结构对于设计其它高比容量、高稳定性的正极材料具有很好的借鉴意义。2.通过对富锂锰基正极材料电化学循环前后的样品进行结构表征和电化学测试后,提出动力学恶化是影响富锂锰基正极材料电压衰退的关键因素。进一步通过原始材料与MgCl2等金属卤化物反应模拟制备了具备高放电比容量但电压衰退明显的样品,结果表明颗粒表面生成缺锂立方岩盐相,其电子/离子传输差,会大幅增加锂离子在颗粒表面迁移的阻碍,导致材料表面的动力学性能变差,造成严重的电压滞后,并随着循环的逐渐进行而加剧,表现出电压不断衰退。从而提出减少颗粒表面岩盐相的生成,是抑制高容量高稳定性材料电压衰退的新策略,为抑制富锂锰基正极材料电压衰退推进其商业化进程提供了新的研究方向。3.以降低材料的充电电压为目标,采用常规的制备方法对富锂锰基正极材料的阴离子掺杂进行了广泛的研究。发现常温常压下的手段并不能实现阴离子氯Cl-取代材料中晶格氧,超过热力学能垒的高温高压法及非平衡态可能是实现层状富锂锰基材料阴离子掺杂的突破口。为富锂锰基阴离子掺杂的探索提供了重要的参考。4.结合铁（Fe）元素来源广泛、环境友好和钼（Mo）元素多电子反应的优势,采用固相法制备了Li1.23Mo0.47Fe0.3O2富锂正极材料,并对其结构、形貌和电化学性能进行了研究。Li1.23Mo0.47Fe0.3O2层状富锂材料初始放电容量达176.69 mAh/g,容量保持率达74.66%。探究截止电压对其电化学性能的影响,利用非原位X射线衍射和吸收谱测试对材料的充放电过程进行了表征,低电压平台对2.5V放电平台具有一定调制作用。作为一种原料价廉、制备方法简单、性能良好的正极新材料,是开发新一代高性能正极材料有益的探索。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第1章 绪论
  •   1.1 引言
  •   1.2 锂离子电池简介
  •     1.2.1 锂离子电池的工作原理
  •     1.2.2 锂离子电池正极材料研究现状
  •     1.2.3 下一代高比能锂离子电池正极材料的发展方向
  •   1.3 层状富锂锰基正极材料
  •     1.3.1 层状富锂锰基材料的结构
  •     1.3.2 层状富锂锰基材料的充放电机制
  •     1.3.3 层状富锂锰基材料的缺陷
  •     1.3.4 其它层状富锂材料
  •   1.4 电压衰退的研究
  •     1.4.1 导致电压衰退的机理研究进展
  •     1.4.2 抑制电压衰退的方法研究进展
  •   1.5 X射线吸收谱（XAS）在正极材料研究中的应用
  •     1.5.1 X射线吸收谱简介
  •     1.5.2 同步辐射吸收谱在正极材料中的应用简介
  •   1.6 本课题的意义和研究内容
  • 第2章 实验部分
  •   2.1 实验试剂与材料
  •   2.2 实验仪器
  •   2.3 表征方法
  •     2.3.1 材料结构与性质表征
  •     2.3.2 电化学性能表征
  • 第3章 引入5d金属铼抑制富锂锰基正极材料电压衰退
  •   3.1 引言
  •   3.2 实验部分
  •     3.2.1 铼/硼修饰的富锂锰基材料的制备方法
  •     3.2.2 材料结构与性质表征
  •     3.2.3 电化学性能表征
  •     3.2.4 第一性原理计算
  •   3.3 结果与讨论
  •     3.3.1 铼/硼修饰的富锂锰基材料的基本结构和性质表征
  •     3.3.2 铼/硼修饰的富锂锰基材料的电化学性能表征
  •     3.3.3 铼/硼修饰的富锂锰基材料的电子结构
  •   3.4 小结
  • 第4章 富锂锰基状氧化物电压衰退的动力学成因
  •   4.1 引言
  •   4.2 实验部分
  •     4.2.1 层状富锂锰基原始材料及其Mg/Ni后处理样品的制备方法
  •     4.2.2 材料结构与性质表征
  •     4.2.3 电化学性能表征
  •   4.3 结果与讨论
  •     4.3.1 原始样品循环前后的结构和电化学特性变化表征
  •     4.3.2 模拟电压衰退的电极材料的结构和基本电化学性能表征
  •     4.3.3 表面成分对锰基富锂材料电极反应动力学的影响
  •     4.3.4 电压衰退的富锂材料充放电机制
  •     4.3.5 抑制富锂锰基材料电压衰退方法探索
  •   4.4 小结
  • 第5章 富锂锰基材料的阴离子掺杂探索
  •   5.1 引言
  •   5.2 实验部分
  •     5.2.1 制备方法
  •     5.2.2 材料结构与性质表征
  •     5.2.3 电化学性能表征
  •   5.3 结果与讨论
  •     5.3.1 溶胶凝胶法
  •     5.3.2 共沉淀法
  •     5.3.3 燃烧法
  •     5.3.4 氯盐固相法
  •     5.3.5 熔盐法
  •     5.3.6 制备方法归纳与思考
  •   5.4 小结
  • 1.23Mo0.47Fe0.3O2正极材料的制备和表征'>第6章 层状富锂Li1.23Mo0.47Fe0.3O2正极材料的制备和表征
  •   6.1 引言
  •   6.2 实验部分
  • 1.23Mo0.47Fe0.3O2制备方法'>    6.2.1 Li1.23Mo0.47Fe0.3O2制备方法
  •     6.2.2 材料结构与性质表征
  •     6.2.3 电化学性能表征
  •   6.3 结果与讨论
  •     6.3.1 LMFO的基本结构表征
  •     6.3.2 LMFO的电化学性能表征
  •     6.3.3 LMFO的充放电机制研究
  •   6.4 小结
  • 第7章 工作总结和展望
  •   7.1 工作总结
  •   7.2 未来展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

    • 文章来源

    类型: 博士论文

    作者: 余蓁

    导师: 孙喆,储旺盛

    关键词: 同步辐射,射线吸收谱,锂离子电池,正极材料,高能量密度,富锂锰基,电压衰退

    来源: 中国科学技术大学

    年度: 2019

    分类: 基础科学,工程科技Ⅱ辑

    专业: 物理学,电力工业

    单位: 中国科学技术大学

    分类号: TM912;O434.1

    DOI: 10.27517/d.cnki.gzkju.2019.000386

    总页数: 121

    文件大小: 14075k

    下载量: 142

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