青海油田公司监督监理公司环境监测站甘肃736202
摘要：油田废水包括采油（气）废水、井下作业废水、炼油化工废水和生活废水等，因废水中含有大量块状的漂浮物、悬浮物（如原油、粪便等），导致水样均匀性差，而它又是造成废水耗氧的重要因素。因此，要准确分析油田废水中的CODcr，正确控制CODcr监测分析的条件就显得尤为重要
关键词：CODcr监测分析
油田废水中的CODcr的浓度大致可分为4个范围：
较高浓度的原水，CODcr大于1000mg/L；②处理后的中等浓度出水，CODcr约为500mg/L；③处理后的低浓度出水，CODcr约为150mg/L；④处理后基本达标的出水，CODcr约为30mg/L。除了③和④为基本均匀的水质外，①和②中都含有大量难以分散的悬浮物，在对这样的污水进行监测分析时，必须采取特殊的控制方式。
1关键性因素——样品的代表性
由于生活污水处理中被监测的水样极不均匀，要想得到准确的COD监测结果，关键是取样要有代表性。要达到这一要求，需要注意以下几点。
1.1充分振摇水样
对原水①和处理后水②的测定，取样前应将样瓶塞塞紧充分振摇，使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开，以便移取到较为均匀、有代表性的水样。对处理后已变得较清的出水③和④，也要将水样摇匀后再取样测定。对大量的生活污水水样进行COD测定时发现，充分振摇后水样的测定结果不易出现较大偏差。说明取样较有代表性。
1.2水样摇匀后立即取样
由于污水中含有大量不均匀的悬浮物，若摇匀后不快速取样，悬浮物会很快下沉。取样的移液管吸口在样瓶的上、中、下不同位置取得的水样浓度，特别是悬浮物的组成会大不一样，都不能代表该污水实际状况，测得的结果也没有代表性。摇匀后立即快速取样，虽然由于振摇产生了气泡（在移取水样的过程中部分气泡会消散），取样的体积会因残余气泡的存在而在绝对量上存在一点误差，但这点绝对量上的减少所引起的分析误差与样品代表性的不符所造成的误差相比可以忽略不计。
摇样后放置不同时间的水样与摇样后立即快速取样分析的测定对照实验发现，前者测出的结果与实际水质状况有较大偏差。
1.3取样量不能太少
取样量太少，污水特别是原水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上，这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。对同一样品采用2.00、10.00、20.00、50.00mL取样量做同等条件测定实验，发现取2.00mL原水或最终出水所测定的COD结果与实际水质往往不符，统计数据的规律性也很差；取10.00、20.00mL水样测定的结果规律性大有改善；取50.00mL水样测定的COD结果规律性非常好。
所以对于COD浓度较大的原水不应一味采用减少取样量的方法去满足测定中重铬酸钾加入量及滴定液浓度的要求，而应该在保证样品有足够的取样量、有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的加入量及滴定液的浓度来满足样品特殊水质的要求，这样测定的数据才准确。
1.4选用合适的移液管
由于水样中悬浮物粒径一般都大于移液管的出口管口径，因而用标准移液管移取生活污水样时，水样中的悬浮物总是很难取上。这样测定的只是部分去除悬浮物的污水COD值。另一方面，即使移取到一部分细小的悬浮物，由于移液管吸口太小，取满刻度需要的时间较长、污水中已摇均匀的悬浮物逐渐下沉，移取出的也是极不均匀、并不代表实际水质状况的水样，这样测出的结果势必误差很大。因此用细吸口的移液管吸取生活污水样品测定COD无法测出正确的结果。所以移取生活污水水样特别是有着大量悬浮大颗粒的水样时，一定要选用合适的移液管，使悬浮物可以快速吸入。
2调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量
在标准COD分析方法中，重铬酸钾的浓度一般为0.25mol/L，在样品测定时的加入量为10.00mL，污水取样量为20.00mL。当污水的COD浓度较高时，一般采用少取样品或稀释样品的方法来满足以上条件对实验的限制。但对于生活污水特别是原水来说，无论是少取样还是稀释水样都不能保证所取样品有足够的代表性，这时应该适当调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量，以提供充分的氧化剂。对于上述出水③和④来说，即使将取样量提高到50.00mL，加入10.00mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液时，对二者较低的COD水质来说仍显过大。此时应适当调低重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量，以使反应后样液中剩余的重铬酸钾适量。实验发现，当重铬酸钾浓度降低到0.025mol/L时，分析的滴定终点不易观察，色变不显著，所以对COD较小的出水③和④，建议用浓度为0.05mol/L的重铬酸钾标准溶液；对于高浓度的原水用浓度为0.5mol/L的重铬酸钾标准溶液，适当地调整加入量使最后样品的滴定体积与滴定空白的体积有显著的差减量。
3调整滴定液硫酸亚铁铵标准溶液的浓度
硫酸亚铁铵浓度计算公式如下：
C[（NH4）2Fe（SO4）2]=0.250×10.00/V[（NH4）2Fe（SO4）2]
当硫酸亚铁铵浓度为0.1mol/L时，10.00mL、0.25mol/L的重铬酸钾一点都不被消耗，需滴定硫酸亚铁铵的体积为25.00mL；当重铬酸钾被样品中的还原性物质消耗一半时，最后硫酸亚铁铵的滴定体积为12.50mL。从减少分析滴定误差的角度来看，应使滴定体积在20～50mL为佳。因此建议将硫酸亚铁铵浓度调整为稍大于0.05mol/L（若小于0.05mol/L，空白消耗硫酸亚铁铵的体积将大于滴定管的容积50.00mL，起始点和终点就要读数两次，将加大分析误差）。一般以0.055mol/L为宜。这样使滴定空白的体积控制在45mL左右，使样品的消耗体积与滴定体积较为适当。
COD的计算公式：
CODCr=（V0-V1）×C×8×1000/V
式中C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L
V——水样体积，mL
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL
8——氧（1/2）摩尔质量，g/mol
（C×8×1000）/V相当于硫酸亚铁铵对O2的滴定度TO2/（NH4）2Fe（SO4）2，即
T=C×8×1000/V
当V=20mL，C=0.1mol/L时，T=（0.1×8×1000）/20=40mg/mL；
当C=0.05mol/L时，T=（0.05×8×1000）/20=20mg/mL。
可见，当C减小时，T也减小，可以减小滴定误差，对提高测定的准确度较为有利。
当C=0.05mol/L，V=50mL时，T=（0.05×8×1000）/50=8mg/mL。
如此小的滴定度，滴定误差自然很小。
综上所述，对生活污水进行水质COD的监测分析，最关键的控制因素是样品的代表性，如不能保证这一点，或忽略了影响水质代表性的任何一个环节，都将造成测定分析结果的错误而导致错误的技术性结论。
参考文献：
[1]国家环保局.水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，1989
[2]清华大学环境工程系.环境工程监测.北京：清华大学出版社，1991
[3]武汉大学等.分析化学.北京：人民教育出版社，1992