郭婷[1]2010年在《添加CeO_2对ZnFe_2O_4/ASC脱除中高温煤气中H_2S的影响》文中进行了进一步梳理近年来,随着经济社会的进步与发展,人们已经意识到环境污染的严重性,环境保护工作成为整个社会的首要任务。煤气应用的发展与普及给日趋成熟的脱硫剂研发产业提出了更高要求,必须解决目前脱硫剂存在的各种不足,开发出工艺适用性强的新型脱硫剂产品。提高脱硫剂性能,首先必须对脱硫剂的脱硫机理、脱硫工艺影响因素进行充分的研究。铁酸锌是目前新一代高温煤气脱硫剂,它同时具备了氧化锌的高脱硫精度和氧化铁的高硫容和反应活性,且具有含阳离子空位的尖晶石结构,更易于H_2S与其反应。氧化铈由于其自身的变价储放氧和良好的分散特性,被视为二代新型脱硫剂应用于煤气脱硫中。本论文主要考察了氧化铈助剂和载体活化半焦的加入对铁酸锌脱硫剂的脱硫效率、硫容和孔结构特性的影响;对复合型脱硫剂进行了硫化和再生性能的研究;通过XRD、BET、XPS和SEM等测试手段,对样品进行了物性表征。由此得出如下结论:1.实验证明,欲使用超声波辅助共沉淀法制备的、添加氧化铈助剂的、炭基铁酸锌脱硫剂是可行的。通过对所得前驱体颗粒进行粒度测试,得出最佳制备条件为:0.5mol/L的Fe(NO_3)_3、Zn(NO_3)_2和Ce(NO_3)_3的混合溶液,在50℃水浴、超声波作用1h,选用氨水进行沉淀反应,之后在烘箱中干燥,在700℃下焙烧2小时。2.脱硫剂活性组分粉末与载体半焦的混合物的焙烧温度和成型脱硫剂前驱体的焙烧温度对铁酸锌、氧化铈晶粒的大小以及脱硫性能有很大影响。前者温度在700℃,后者温度在500℃时,脱硫剂具有较高的脱硫活性。3.助剂在脱硫剂中主要起到造孔、分散活性组分、增大金属氧化物活性和增强机械强度的作用。适当的添加氧化铈,有利于脱硫剂晶粒减小、氧化物分散性增加、延长脱硫剂穿透时间。比较未添加氧化铈的脱硫剂和添加不同质量百分数4.6%、8.2%、11.2%(对应摩尔比4:4:1,4:4:2,4:4:3)氧化铈的脱硫剂,虽然氧化铈本身有助于脱硫活性的提高,但添加氧化铈量不是越多越好,添加量为4.6%的脱硫剂表现出较高的脱硫活性。4.活性半焦具有高的比表面积、发达的微孔结构和良好的低温催化氧化活性等特点,作为载体,可以对活性组分起到一定的分散作用。适当的负载比例,可以有效防止活性组分的烧结,有助于提高脱硫剂的脱硫活性。通过比较8:10、10:10、12:10叁种负载比例脱硫剂的硫化性能,认为负载比8:10为最佳比例。5.活性组分是脱硫剂的主要组成部分。活性组分的含量不是越高越好,它与脱硫剂的机械强度有一定的关系,而机械强度则直接关系到脱硫剂的重复使用。本实验选择了四个不同的活性组分含量10%、20%、25%和30%。随着含量的增加,脱硫剂穿透时间和一次硫容都明显增加,但是机械强度却有所下降。综合考虑各物性因素,选择活性组分含量为25%的脱硫剂为重点再生研究对象。6.本实验中由于加入了一定量的氧化铈,以期找到一个在保证铁酸锌硫化活性的基础上能够提高氧化铈转化率的适宜温区或温度。本实验选择320℃-520℃的中高温区考察该脱硫剂活性,结果表明在370℃-470℃范围内,脱硫剂活性较高;之后通过与脱硫精度综合考虑,选择最佳硫化温度为450℃。该复合型脱硫剂可以成功的进行中高温煤气脱硫。7.再生实验部分选择再生条件:再生温度650℃,再生气氛为H_2O-13%,O_2-2%,H_2O/O_2=6.5,其余为N_2补充,空速为2000h~(-1)。在相同条件下分别对30%、25%、20%的脱硫剂进行再生,其中只有含量为25%的脱硫剂表现出较好的再生性能。8.对活性组分含量为25%的脱硫剂连续进行了叁次硫化—再生循环实验,二次硫容比一次硫容增加了2.52%,而第叁次硫容则急剧减少,仅为一次硫容的36.87%。叁次硫化时间由长到短为:1st>2nd>3rd;叁次再生时间由长到短为:2nd>1st>3rd。最后,通过实验过程中的思考与分析,提出对今后该课题研究工作的建议。
高春珍[2]2004年在《氧化铈高温煤气脱硫剂的制备与活性评价》文中研究指明煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，整体煤气化联合循环发电(IGCC)技术是二十一世纪最具有发展前景的一项高效洁净煤技术。高温煤气脱硫是IGCC的关键技术。而脱硫剂的再生是制约高温煤气脱硫技术工业化的主要问题之一。氧化铈脱硫剂是新型的第二代高温煤气脱硫剂。由于其在再生的过程中直接产生单质硫这一优势，近几年来受到人们广泛的关注。 本论文采用硝酸铈、赤泥为主要原料，膨润土作为结构助剂，制备了氧化铈和铁铈复合高温煤气脱硫剂。考察了氧化铈脱硫剂制备条件对脱硫剂的机械强度、孔容和脱硫性能的影响；在固定床反应器中对制备出的氧化铈脱硫剂在模拟真实Texaco煤气气氛中进行了还原与硫化实验；并对铁铈复合脱硫剂进行了硫化、再生性能的研究；通过BET、XRD等测试手段，对有代表性的新鲜及硫化样品进行了物性表征。得出以下几个主要结论： 实验证明：使用二氧化铈脱硫剂可以成功地进行高温煤气粗脱硫，尤其是在强还原性的煤气中。 在500℃-800℃的范围内，随着焙烧温度的升高，氧化铈脱硫剂的比表面积迅速增大，孔容也大幅度上升，机械强度增加。 适量造孔剂的加入，改善了氧化铈脱硫剂的脱硫活性，但过量的造孔剂则影响脱硫剂的强度。 煤气含有的水分对氧化铈脱硫剂的还原与硫化有抑制作用。 氧化饰高温煤气脱硫剂的粒度对CeO:脱硫剂的脱硫性能影响很大。小颗粒脱硫剂的脱硫性能明显高于大颗粒脱硫剂。 赤泥的加入对二氧化饰的晶相结构基本没有影响，可明显改善脱硫剂的脱硫性能。 铁饰复合脱硫剂在NZ、O:含量分别为95%、5%、再生温度为500℃再生条件下再生，再生完全，但单质硫回收率低。 CeO:高温煤气脱硫剂的还原价态约为+3，与膨润土中的硅结合形成了Ce4.667(5104)O，与Ceon(1 .5(n<2)相比，Ce4667(5104)O脱除HZS的能力相对要低。
谢巍[3]2007年在《以粉煤灰为载体的铁铈高温煤气脱硫剂脱硫行为的研究》文中研究表明高温煤气的脱硫净化是以煤气化为基础的多联产过程的关键技术之一。本文以粉煤灰为载体制备了铁铈氧化物高温煤气脱硫剂，并在自制的实验台架上研究了其硫化行为。电厂粉煤灰主要是硅、铝、铁的氧化物，还含有少量钙、镁和未燃碳等其他组分。作者利用成分分析、磁力分选、粒度分析、XRD和SEM等手段对从电厂收集的粉煤灰样品进行了研究，选择了不同粒径的粉煤灰作为脱硫剂载体用于制备不同成分的铁铈氧化物高温煤气脱硫剂，并在420-620℃温度范围进行了其硫化性能的比较。作者在实验中使用了模拟煤气成分，入口H_2S浓度为4700 ppm。620℃时的不同脱硫剂的硫化实验的结果表明：添加粉煤灰的脱硫剂其脱硫精度明显比没有添加粉煤灰的脱硫精度高，这是由于粉煤灰作为载体时，在煅烧过程中起到了造孔和分散活性组分的作用。对同一种脱硫剂在420-620℃的硫化实验显示，本研究制备的脱硫剂在620℃时具有良好的抗粉化能力。通过比较不同温度下的硫化曲线，520℃的穿透时间比620℃的稍短，硫容也比620℃的稍低，但穿透时间和硫容都比420℃明显增加。本实验条件下不同载体脱硫剂在620℃时的硫容均大于按活性组分化学计量100％转化的硫容值，说明可能有部分FeS_x(x＞1)生成。使用不同铁铈摩尔比的脱硫剂进行的硫化实验显示：铁铈摩尔比为8：2时脱硫剂的穿透时间明显比摩尔比为1：1时长，分别是21.5h和8.4h，硫容也大。这可能是硫化产物中有FeS_x(x＞1)相的生成，也可能与低温度铈难发挥作用有关。不同载体制备的脱硫剂在同一条件下的硫化实验表明以碳含量和挥发分含量最高的粒径为112-154μm的粉煤灰为载体的脱硫剂的硫化性能最好，620℃时的穿透时间和硫容可以达到36.5h和29.5％。而相应的以224-280μm和112-154μm磁性粉煤灰为载体的脱硫剂的穿透时间和硫容分别是35h、36h和29.4％、28.1％。这说明以粉煤灰为载体的脱硫剂经过高温煅烧所形成的微孔和比表面积是提高脱硫剂硫化性能的关键因素之一。实验发现在脱硫温度下COS与H_2S的浓度存在直接的关联，该关联通过H_2S与CO或CO_2反应生成COS与H_2或H_2O实现。通过该机制，可以在高温下脱除H_2S的同时有效地脱除COS。
费洪佳[4]2012年在《高温煤气中硫化氢的脱除研究》文中研究指明煤气化整体联合循环(IGCC)以其高效率和低污染等优势成为二十一世纪最具发展潜力的洁净煤技术之一，可将整体发电效率提高2%以上。高温煤气脱硫是保证IGCC发电技术的关键，但脱硫工艺中存在的脱硫剂粉化和气固接触不充分是制约该技术发展的主要因素之一。研制高效脱硫剂，开发新式脱硫工艺，对高温煤气脱硫的工业化应用具有重要意义。双层滤料床梯级过滤作为一项集高效和低阻于一体的创新技术，已成功应用于铝合金熔炼炉烟气除尘系统中。基于该技术，本课题提出将双层滤料床过滤器兼作气—粉反应器的新工艺，将粉体脱硫剂从上游加入，捕集于双层滤料颗粒床中，与煤气中的硫化氢反应，固硫后的粉体脱硫剂由反吹气带出床外。该方案有利于气—粉充分接触，同时将粉体脱硫和粉体收集相结合，因而具有极大的应用价值。在双层滤料颗粒床中进行粉体赤泥的脱硫评价试验，主要探讨了硫化过程中不同影响因子对粉体赤泥脱硫效率的影响。试验结果表明，硫化温度会显着影响粉体赤泥的脱硫性能：300℃～550℃范围内，赤泥的脱硫效率随温度的升高先增大后减小，450℃时稳定脱硫效率最大，为92%～95%；450℃时，赤泥的脱硫效率随着铁硫比的增加而增加，当Fe/S=4时，继续增加铁硫比对脱硫效率的贡献不大，反而较低了赤泥的有效利用率；450℃时，采用定压反吹的加料方式，在铁硫比为2.5～3的条件下，脱硫效率很快就能达到90%以上；450℃，Fe/S=4时，水蒸气含量为15%的脱硫效率最佳，合适的含水量有助于充分发挥赤泥的脱硫活性；450℃，Fe/S=4时，过滤速度为0.15m/s时粉体赤泥的脱硫效率最大，过滤速度过小或过大都会引起脱硫效率的下降。制备粉体铁酸锌并在双层滤料颗粒床中进行脱硫评价试验，主要考察了硫化温度、还原气氛、焙烧温度、Fe_2O_3/ZnO摩尔比、过滤速度和水气氛等因素对铁酸锌脱硫的影响。试验结果表明，铁酸锌在600℃时的脱硫效率可达98%以上；铁酸锌的还原和硫化过程是同步进行的，适当增加H2的含量有助于增强脱硫剂的脱硫活性；通过考察600℃、700℃、800℃下制备的铁酸锌脱硫剂，发现700℃下制备的脱硫剂性能最佳，过高的焙烧温度会引起脱硫剂烧结，导致脱硫效率下降；不同Fe_2O_3/ZnO摩尔比制备的铁酸锌脱硫剂，其稳定脱硫效率差别不大，Fe_2O_3过量在一定程度上会加快反应进程；ZnFe_2O_4高温煤气脱硫中，脱硫效率随着过滤速度的增加而降低；煤气中水气氛的存在对ZnFe_2O_4的还原和硫化过程都有抑制作用。在双层滤料颗粒床反应器上，通过考察赤泥和铁酸锌粉体脱硫剂的脱硫性能，提出将脱硫除尘过程应用于双层滤料床的新工艺，该工艺即可解决脱硫剂的粉化和气固接触不充分，又能将除尘脱硫相结合，因而具有极大的工业应用价值。
朱永军[5]2008年在《高温煤气脱硫剂金属氧化物间的相互作用》文中研究表明煤基多联产技术是目前煤炭高效清洁利用的主要途径,中高温煤气净化脱硫是其中的关键技术,但脱硫剂在循环使用中稳定性下降是制约该技术发展的主要因素。复合金属氧化物是提高中高温煤气脱硫剂稳定性的主要方法之一。深入了解复合金属氧化物间的相互作用,对于改善中高温煤气脱硫剂的稳定性有着至关重要的意义。本论文结合“973”项目“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究(2005CB221203)”的工艺要求,采用热分解法、沉淀法制备了ZnO、Fe_2O_3、CuO、MnO_2、CaO单一金属氧化物脱硫剂,并且通过干混法,以不同摩尔比得到一系列的复合(双组分)金属氧化物脱硫剂。在固定床上对制备的脱硫剂活性进行了评价,气氛组成为40%H_2、0.4～0.6%H_2S、N_2平衡,空速为3600h~(-1),温度为500℃。采用XRD对硫化前后脱硫剂样品的物相进行了表征,同时采用XPS对硫化前后脱硫剂样品进行了表面分析,并利用TPR对新鲜脱硫剂还原性能进行了测试,对高温煤气脱硫剂金属氧化物间的相互作用进行了研究与探讨。研究结果表明,复合金属氧化物较单一的金属氧化物的脱硫效率高,克服了单一金属氧化物脱硫剂脱硫过程中的波动现象,硫容也有较大提高,并保持较高的水平。金属氧化物复合存在最佳比例的选择。复合金属氧化物的脱硫效率高低与是否形成新的物相没有必然联系,物质量的不同对物相没有影响。复合金属氧化物脱硫剂较相应单一金属氧化物还原温度低,即在新鲜复合金属氧化物脱硫剂中没有形成新的物相,或者形成的新的物相的量较少,这与XRD的表征结果相一致。复合金属氧化物脱硫剂表面金属的原子比率与制备过程的原子比是不一致的,在硫化过程中,表面金属原子比是变化着的,一部分金属原子向表面迁移,一部分金属原子向体内迁移。
冯宇[6]2018年在《微波强化制备氧化铁脱硫剂及其硫化—再生特性研究》文中认为煤中所含的硫元素会在气化过程中转移到合成气中,从而产生催化剂失活、设备及管路腐蚀、环境污染等问题,因此在煤气利用前必须进行脱硫操作。在煤制气的脱硫净化技术中,干法脱硫已被广泛应用于不同操作条件下多种形态硫化物的深度脱除或精细脱除,具有工艺简单、热效率高、污染小、占地面积小等优势。然而,尽管已经有大量的人力物力投入到中高温煤气脱硫技术的研究当中,但是部分技术难题,例如硫化-再生过程中活性组分容易团聚、脱硫剂内部结构的烧结、多次循环中脱硫剂稳定性差、机械强度不高、易粉化等依然使得中高温煤气脱硫技术的工业化道路充满荆棘。因此,通过改进脱硫剂制备方法进而得到脱硫性能和循环稳定性优良的中高温煤气脱硫剂对煤气脱硫净化技术和我国的能源战略具有深远的意义。微波作为一种非电离电磁能,具有均匀加热及特殊的非热效应等特点。与传统加热方法相比,采用微波固相法制备脱硫剂具有处理时间短、过程简单,操作便利可控且环境污染小等优势。基于此,本文重点考察了微波固相法在氧化铁脱硫剂制备过程中活性组分添加量、焙烧温度及焙烧时间对脱硫剂硫化性能、孔隙结构和稳定性的影响,并以初硫容和机械稳定性作为评价脱硫剂性能的指标,通过关联脱硫剂结构参数与脱硫性能,确定了最佳的制备工艺参数并对相同制备条件下微波与常规焙烧所制备脱硫剂的硫化性能与物理、化学性质进行了对比;以二次硫容、再生率为指标,在氧气气氛下对脱硫剂的再生条件进行了优化并对脱硫剂的硫化-再生循环性能进行了测试;此外,通过COMSOL Multiphysics仿真建立了脱硫剂硫化和再生反应模型,从理论角度明确了H_2S脱除及脱硫剂的再生机理。具体研究结论如下:(1)通过微波固相法制备氧化铁脱硫剂并考察了活性组分添加量、焙烧温度和焙烧时间对脱硫剂性能的影响。研究发现:当活性组分Fe_2O_3添加量为30%时,脱硫剂具有最优异的脱硫性能且分别拥有最大的比表面积27.605 m~2/g、总孔体积0.0736 cm~3/g和平均孔径13.487 nm。此外,随着制备过程中焙烧温度从450°C提高到600°C,脱硫剂的孔结构参数持续降低,硫容则先增后减。综合性能测试可得,脱硫剂的最佳焙烧温度为500°C,此时脱硫剂硫化效果和稳定性最佳。在脱硫剂的焙烧过程中,焙烧时间同样起着重要作用。脱硫剂的比表面积、总孔体积和平均孔径分别由焙烧时间为0 min时的27.846 m~2/g、0.0771 cm~3/g和13.522 nm降低到30 min的25.814 m~2/g、0.0683 cm~3/g和12.648 nm,但是脱硫剂的机械强度随焙烧时间的延长持续增大。通过测试能够得出,微波焙烧时间为10 min时所制得的脱硫剂具有最优异的脱硫性能。综上,微波固相法制备脱硫剂的最佳条件为活性组分添加量30%、焙烧温度500°C、焙烧时间10 min。(2)在考察所得的最优制备条件下分别以常规与微波焙烧制备脱硫剂,对比其物性及硫化性能后发现:微波焙烧所制备的脱硫剂表现出更长的硫化反应时间和更好的机械性能;XPS分析显示,微波焙烧制备的脱硫剂中可用来进行“氧硫置换”的晶格氧比例更大,有利于对硫化氢的吸附和反应的进行;SEM和BET结果表明,采用微波焙烧制备的脱硫剂粒径更小、孔隙更丰富且活性组分分散度更高;XAS分析数据表示微波制备的脱硫剂硫化程度更高且脱硫前后其颗粒粒径都较小。此外,通过XAS表征还发现脱硫剂表面的硫酸盐含量要比体相中硫酸盐含量更高。脱硫剂的硫化动力学表明:微波、常规制备脱硫剂的硫化反应化学反应速率常数指前因子k_(s0)、化学反应表观活化能E_a、有效扩散系数的指前因子D_(e0)、内扩散表观活化能E_p分别为2.20×10~(-2)、1.60×10~(-2) m/s,12.64、13.72 kJ/mol,3.46×10~(-3)、8.63×10~(-4)m~2/s和19.28、24.28 kJ/mol。微波焙烧脱硫剂的化学反应活化能和颗粒内扩散活化能较低且扩散系数较高,说明其在H_2S脱除上具有更高的反应活性。(3)对高温煤气氧化铁脱硫剂的再生条件(再生温度、再生空速和再生氧气浓度)进行了优化并对氧化铁脱硫剂进行了硫化-再生循环性能测试,分析发现:当再生温度在550-700°C范围内时,提高温度后再生率出现先升后降的趋势,550°C再生率最低约为94.8%,在650°C时最高为99.1%。继续提高温度到700°C,脱硫剂再生率降低到97.7%。在本实验范围内,提高空速后再生率与二次穿透硫容均出现先升后降的趋势:当空速为1000h~(-1)时,再生率为93.7%;当空速为3000 h~(-1)时,再生率达到99.1%且此时脱硫剂二次穿透硫容最大为11.06 g硫/100 g脱硫剂;当空速大于3000 h~(-1)时,再生率和穿透硫容均出现下降的趋势。由于再生反应为放热反应,提高氧气浓度会使床层出现飞温、脱硫剂烧结的概率大大提高,综合再生率与穿透性能后得出:最佳氧气再生浓度为4%。综上,研究认为氧化铁脱硫剂在温度为650°C、空速为3000 h~(-1)、氧气浓度为4%时拥有最优良的再生性能和二次脱硫性能。在脱硫剂的循环使用性能测试中,尽管脱硫剂的硫容和再生率出现一定程度的下降,但总体上还是表现出了较好的重复使用性能。分析发现,脱硫剂性能的下降可归因于活性组分反应活性的下降、脱硫剂内部孔隙结构的退化及再生副产物Fe_2(SO_4)_3的累积。脱硫剂的再生动力学表明:再生反应初期,再生速率由表面化学反应控制,后期则转变为内扩散控制。化学反应速率常数指前因子k_(s0)、化学反应表观活化能E_a、有效扩散系数指前因子D_(e0)、内扩散表观活化能E_p分别为1.10×10~(-2) m/s、12.89kJ/mol、3.57×10~(-3) m~2/s和61.19 kJ/mol。(4)通过建立多物理场耦合数值计算模型,模拟并与实际情况下高温煤气脱硫剂的硫化和再生过程进行了对比。结果表明:COMSOL Multiphysics瞬态模拟的结果从理论角度说明氧化铁脱硫剂的硫化和再生过程与未反应收缩核模型中的描述吻合,是一个“由外向里”逐步反应的、铁氧化物和硫化物之间相互替代的过程。同时,单颗粒脱硫剂硫化-再生模型所得结果也表明COMSOL Multiphysics可以预测硫化和再生过程并且得到较为可靠的结果,能够为复杂、耗时、高成本的化工过程提供便捷的替代过程,对节省时间和科研成本都有很大的帮助。
宋瑾[7]2010年在《聚苯乙烯微球的制备及织构对高温煤气脱硫剂性能的影响》文中提出煤炭是世界上主要的能源和化工原料,特别是在中国。整体煤气化联合循环(IGCC)发电技术是二十一世纪最具前景的一项洁净煤利用技术,其中高温煤气脱硫是IGCC的关键技术之一。高温脱硫虽然已经研究了多年,但是至今未能大规模的工业化,存在的主要问题是脱硫剂在循环使用中性能稳定性下降。织构是影响脱硫剂性能稳定的主要因素。由于目前制备的脱硫剂织构无规律性,现有的研究无法系统、准确的揭示其对脱硫性能的影响规律。制备确定织构参数的脱硫剂,也就是通过研究织构对脱硫性能的影响规律,进而改善脱硫剂的稳定性是本研究的主要目标。本论文结合“973”项目“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究(2005CB221203)”中净化脱硫的研究内容要求,合成出不同粒径的聚苯乙烯纳米微球,制备了具有不同织构特性的高温煤气脱硫剂,并在固定床反应器上对其脱硫性能进行了评价；结合XRD、SEM、压汞等表征手段研究了织构对脱硫剂脱硫性能的影响。研究表明,采用乳液聚合法和无皂乳液聚合法可合成粒径不同、粒度均一的高分子聚苯乙烯微球。前者适合于合成粒度大于10nm小于100nm的微球,后者适用制备较大粒径的微球(350-550nm)。以合成出的不同粒径的聚苯乙烯微球为造孔剂,钢厂赤泥为主要活性组分,添加一定量的黏结剂,采用干混法可以制备出织构参数不同的系列氧化铁高温煤气脱硫剂,由此制备的脱硫剂其孔径范围在130nm-340nm。在空速2000 h-1、温度500℃、模拟煤气气氛的条件下,固定床活性评价结果表明,织构对脱硫剂脱硫性能有显着影响。脱硫剂的织构不同,其穿透硫容也不同,过大和过小的孔径均不利于脱硫。主要孔径在200nm范围的脱硫剂不仅具有较高的硫容,且具有良好的稳定性。论文还考察了模拟煤气中水蒸汽含量与预还原对脱硫剂性能的影响,探讨了水蒸汽对脱硫性能影响的作用机理。
王德海[8]2009年在《铈、钼添加剂对以粉煤灰为载体的铁基中高温煤气脱硫剂硫化性能的影响》文中研究指明中高温煤气脱硫是以气化煤气和热解煤气为基础的“多联产”洁净煤技术的关键,铁基脱硫剂由于其活性组分氧化铁的来源广泛、价格低廉、反应速率快、硫容高而备受关注,但其脱硫精度,机械稳定性差和使用寿命短是铁基脱硫剂在使用过程中存在的主要问题。基于文献及已有的工作基础,本文选用Fe_2O_3为主要活性组分,氧化铈和氧化钼作为活性添加剂,电厂粉煤灰为载体,制备了一系列铁基脱硫剂,并对其脱硫性能和机械稳定性进行了较为系统的研究。利用成分分析、磁力分选、粒度分析、XRD和SEM等手段对粉煤灰样品进行了分析,从而选择合适的粉煤灰做为脱硫剂载体。利用机械混合的方法控制不同脱硫剂的配比,经过成型、烘干、煅烧等工序制备出实验用高温脱硫剂。采用常压固定床实验装置,使用模拟煤气(CO: 32.69 vol%,CO2: 19.07 vol%,H_2: 39.58 vol%,N_2: balance gas,入口H_2S浓度控制在3100~5100 ppm)在400~650oC温度范围对所制备脱硫剂的硫化性能进行了分析,并利用电镜和XRD等手段对硫化前后的脱硫剂进行了表征。实验结果表明,粉煤灰本身也具有一定的脱硫能力,可以作为优良的高温煤气脱硫剂载体使用;氧化铈的加入提高了脱硫剂的硫容,但是对机械强度影响不大,铁铈脱硫剂的再生率可超过85%,再生后的脱硫剂强度有所增加;氧化钼的加入提高了脱硫剂的脱硫精度和硫容,并且能改善脱硫剂的机械强度,当铁钼比为6:1(mol)时脱硫效果最好,最佳硫化温度为500oC。在研究过程中还发现:高温脱硫条件下,COS与H_2S的浓度存在很强的关联,COS的形成主要通过反应H_2S + CO→H_2 + COS进行。本实验所制备脱硫剂具有同时脱出硫化氢和羰基硫的能力,最大硫容为14%,入口H2S为3100ppm时最大穿透时间为17h,入口H2S为5100ppm时最大穿透时间为11h。
胡艳慧[9]2014年在《SO_2-O_2协同作用下氧化铈高温煤气脱硫剂的再生行为》文中认为煤炭资源作为我国能源供给的主要形式,其洁净转化利用非常必要。研究与开发的煤炭洁净转化利用技术,如整体煤气化联合循环(IGCC)发电、燃料电池(FC)发电、煤基多联产(CPG)等,煤炭转化利用过程中硫的有效脱除并资源化利用非常重要。而脱硫剂再生过程是脱硫/再生循环使用和硫资源化回收的关键步骤之一。这就要求脱硫剂除了具有良好的脱硫性能外还需具有良好的再生性能,保证脱硫剂硫化/再生循环的稳定性。再生过程中的操作条件以及再生气氛对脱硫剂的硫化再生性能以及硫的资源化回收有直接的影响。论文选用CeO2高温煤气脱硫剂作为研究对象,在微分固定床和积分固定床上,分别在O2气氛、SO2气氛以及SO2-O2混合气氛下考查了温度、再生气浓度、空速对脱硫剂再生行为的影响。并通过XRD、XPS、SEM等表征手段,分析了脱硫剂再生前后的物相组成、元素分布和脱硫剂的表面微观结构的变化,并推断了不同气氛下脱硫剂的再生机理。实验结果表明：含O2气氛下再生时,CeO2高温煤气脱硫剂再生产物主要为CeO2和SO2以及少量的单质硫。升高再生温度,脱硫剂的增重率降低,再生率升高,单质硫选择性升高。O2浓度对微分床上脱硫剂再生行为影响不大,但提高O2浓度可以提高积分床上脱硫剂再生反应的速率,以及单质硫的选择性,O2含量为8%时,单质硫的选择性最高；提高空速可以加快再生反应的进行,缩短再生时间,提高再生率及单质硫的选择性,当空速为6000h-1时,单质硫的选择性最高。再生后的脱硫剂,表面孔径较大,在积分床上经4次硫化-再生循环后仍具有良好的脱硫活性。含SO2气氛下再生时,CeO2高温煤气脱硫剂再生产物主要为CeO2和单质硫。800℃下CeO2高温煤气脱硫剂再生率和单质硫选择性最大。SO2浓度对微分床上脱硫剂再生行为影响不大,但提高SO：浓度可以缩短积分床上脱硫剂再生时间,提高单质硫的选择性,SO：含量为4.5%时,单质硫的选择性最高；当空速为6000h-1时,消除了再生反应的内扩散,此时单质硫的选择性最高。在含SO2-O2混合气氛下再生时,CeO：高温煤气脱硫剂再生产物主要为CeO2、SO2和单质硫。在混合气氛中O：的存在促使硫酸盐的生成,当温度升高到800℃时生成的硫酸盐分解,提高了再生率。再生气浓度对微分固定床上脱硫剂的再生行为影响不大,单质硫选择性最高时的再生温度为800℃。升高再生温度,升高SO2/O2值以及增大空速,可使积分固定床上脱硫剂再生单质硫的选择性增加,有利于硫的资源化回收。
司伟平[10]2010年在《超临界水浸渍法制备锰基中温脱硫剂的研究》文中认为超临界水(Supercritical Water,SCW)具有许多独特的物理化学性质,如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感,粘度和扩散系数接近气体,而密度和溶剂化能力接近液体,其在制备超细微粒材料领域中得到广泛应用。与传统方法相比,超临界流体技术制成的微粒具有粒径小、粒度均匀、颗粒化学成分不易被破坏、几乎无残留溶剂等诸多优点。所得产品毋须干燥、粉碎,生产过程无叁废产生,是一种具有广阔发展前景的环保技术。利用超临界水较高的扩散系数,低的粘性和低的表面张力,有利于传质过程进行,可以一步将金属氧化物负载到活性炭和Al2O3上,一次性制备出负载型催化材料。利用超临界水制备催化剂的过程中不用添加任何有毒的溶剂,不需干燥,煅烧处理,过程简单。煤气化被认为是最有前景的洁净煤利用技术,而煤气脱硫净化技术是其中的关键组成部分。中高温煤气脱硫主要是指借助于中高温下单一或复合的金属氧化物与硫化氢或其它硫化物反应以达到将其从气相中脱除的目的。脱硫效率、硫容、机械稳定性、化学稳定性、操作条件(温度、压力等)、再生性能等是评定脱硫剂优劣的重要指标。脱硫剂的制备方法对脱硫剂的物理性能参数及动力学性质影响很大,传统方法制备的脱硫剂在中温范围使用时,存在机械强度低,抗磨损性能差以及再生温度高等缺点。基于以上分析,本文旨在利用超临界水特殊的反应性能探索负载型脱硫剂的新型制备方法,选取氧化锰作为脱除H2S的主要活性组份,考察超临界水浸渍法制备的脱硫剂在固定床反应器中模拟煤气气氛下的硫化性能。使用BET、XRD、SEM、机械强度等手段对脱硫剂表征。得到如下主要结论:1)超临界水法制备的负载型脱硫剂,活性组分上载量较高,脱硫效率较好,脱硫精度较高,稳定性较好。2)在本实验所考察范围内,前驱体溶液浓度0.25g/ml,制备温度350℃,制备时间30 min,前驱体溶液体积100ml为最佳制备条件。3)新鲜和再生后的脱硫剂MnO2/γ-Al2O3的机械强度明显优于载体。4)在5个硫化-再生循环试验过程中,脱硫剂脱除硫化氢的效率呈缓慢下降趋势,但最终仍能保持在初始硫容的80%左右。5)硫化温度对脱硫剂的硫化活性影响较大,从300℃提高到550℃时,脱硫剂的H2S出口浓度低于10ppm的硫化时间由380min延长到465min。6)较高空速可以有限地提高脱硫剂的穿透硫容,但空速过高时会使脱硫剂的脱硫效率下降,空速为3000h-1时,脱硫剂硫容最高。7)铜的加入显着提高了铜锰复合氧化物吸附剂的脱硫效率,H2S脱除效率为99.9%的硫化时间由380min延长到510min。
参考文献：
[1]. 添加CeO_2对ZnFe_2O_4/ASC脱除中高温煤气中H_2S的影响[D]. 郭婷. 太原理工大学. 2010
[2]. 氧化铈高温煤气脱硫剂的制备与活性评价[D]. 高春珍. 太原理工大学. 2004
[3]. 以粉煤灰为载体的铁铈高温煤气脱硫剂脱硫行为的研究[D]. 谢巍. 太原理工大学. 2007
[4]. 高温煤气中硫化氢的脱除研究[D]. 费洪佳. 宁波大学. 2012
[5]. 高温煤气脱硫剂金属氧化物间的相互作用[D]. 朱永军. 太原理工大学. 2008
[6]. 微波强化制备氧化铁脱硫剂及其硫化—再生特性研究[D]. 冯宇. 太原理工大学. 2018
[7]. 聚苯乙烯微球的制备及织构对高温煤气脱硫剂性能的影响[D]. 宋瑾. 太原理工大学. 2010
[8]. 铈、钼添加剂对以粉煤灰为载体的铁基中高温煤气脱硫剂硫化性能的影响[D]. 王德海. 太原理工大学. 2009
[9]. SO_2-O_2协同作用下氧化铈高温煤气脱硫剂的再生行为[D]. 胡艳慧. 太原理工大学. 2014
[10]. 超临界水浸渍法制备锰基中温脱硫剂的研究[D]. 司伟平. 太原理工大学. 2010
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