黄丽容[1]2003年在《硅烷交联聚乙烯双螺杆挤出过程的研究》文中研究表明随着塑料管材的广泛应用,工业上对PE制品的性能要求越来越高,但是由于聚乙烯制品的耐热性、耐环境应力开裂性、耐侯性、耐油性和抗蠕变性等难以满足建筑给热水管的要求,因此必须对聚乙烯进行交联改性,而用硅烷交联的办法对其制品进行改性可以显着地提高制品的性能。硅烷交联聚乙烯专用料在平行同向双螺杆中挤出,由于在这整个挤出过程中物料不是简单的被挤出,伴随着物理变化的同时还有化学变化,本文作者运用反应挤出理论的知识,将其分为流动、反应及热传递模型等叁个模块进行研究。具体说来,本文的作者所做的主要工作有:1.研究了硅烷交联聚乙烯专用料在平同向双螺杆挤出机挤出过程中的流动模型、反应及热传递机理,利用有限元ANSYS分析软件对挤出过程流量、剪切应力、剪切速率等参数进行了计算。2.平行同向双螺杆反应挤出过程中,由于是几种物料发生混合接枝反应,物料的物性参数随着反应的进行发生变化,本文运用ANSYS建立物性参数模型。3.评价一台机器的混合性能主要是看其分布混合和分散混合,本文分析了螺纹区和捏合块区的分布混合和分散混合,利用其各自的特性<WP=4>进行螺杆组合。4.过理论分析和实验研究,探讨了影响硅烷交联聚乙烯专用料的主要影响因素,如螺杆的组合、物性、工艺条件、挤出设备、长径比。5.联聚乙烯在平行同向双螺杆中的混合机理,平均停留时间的计算方法,实验和理论基本相符。
毕婷婷[2]2014年在《硅烷交联POE改性聚乙烯的配方和工艺研究》文中提出近年来，随着交联塑料管材的广泛应用，硅烷交联聚乙烯得到越来越多地青睐，其制备工艺也越来越成熟。但目前绝大部分的交联聚乙烯管材硬度较高，不能满足某些特殊场合的使用需求，因此必须对交联聚乙烯进行改性，从而在制备得到较高强度的交联聚乙烯管材的同时能够改善其硬度。本文采用硅烷水解交联方法，通过第一步挤出反应将硅烷偶联剂熔融接枝到低密度聚乙烯和POE上，制得硅烷接枝POE改性聚乙烯，然后经过水解交联反应制备高强度的交联POE改性聚乙烯软管材料，并对其力学性能、热性能及形貌形态进行了系统的研究。首先，本文研究了硅烷交联改性聚乙烯的制备工艺以及原料选取，通过研究螺杆转速以及交联时间对凝胶含量和材料性能的影响来确定最适合本实验的工艺条件。实验结果表明，当螺杆转速达到22r/min时，交联产物的表面最为光滑，且挤出稳定。研究发现，选取乙烯基叁乙氧基硅烷(A151)是最优方案。水煮时长研究表明，随着水煮时长的增加，硅烷偶联剂的水解程度增加，材料的凝胶含量增加，材料强度随着凝胶含量的增加而增加，但当水煮时长过长时（≥12h），材料的强度有略微的下降，这是由于水煮时长过长反而使材料发生热老化，从而导致强度略微下降。其次，研究了过氧化二异丙苯、硅烷偶联剂用量对材料性能的影响。研究结果表明，随着过氧化二异丙苯和硅烷偶联剂用量的增加，交联POE改性聚乙烯的凝胶含量逐步升高，拉伸强度逐渐升高（最高可达到22.8MPa），断裂伸长率逐步降低，维卡软化点呈上升趋势。但是当过氧化二异丙苯和硅烷偶联剂的用量继续增加时，交联POE改性聚乙烯的拉伸强度会趋于一恒定值。当配方中过氧化二异丙苯的用量为基体树脂的0.05%，硅烷偶联剂A151的用量为基体树脂的3%时，材料的各项性能达到最优。最后，由于要满足使用要求，我们研究了材料的抗老化性能，研究表明，使材料在100°C下恒温198h后，材料的强度保持率达到了94%。
张广成[3]2001年在《聚烯烃的反应挤出研究》文中研究说明本文在总结国内外有关聚烯烃反应挤出研究成果的基础上，选择聚乙烯/过氧化二异丙苯/马来酸酐（PE/DCP/MAH）、聚丙烯/过氧化二异丙苯/马来酸酐（PP/DCP/MAH）和聚乙烯/过氧化二异丙苯/乙烯基叁乙氧基硅烷（PE/DCP/VTES）叁种有代表性的反应挤出接枝体系作为研究对象，采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、HAAKE流变仪进行了反应挤出接枝研究。对反应挤出接枝体系进行了热分析，确定了合理的反应挤出工艺条件；用红外光谱和化学滴定的方法分别对接枝结构和接枝率作了定性表征和定量测定；对叁种反应挤出体系的反应机理和副反应的抑制，以及引发剂、单体对接枝产物的影响进行了深入系统地研究；对PE接枝MAH作为铝塑复合管的热熔胶进行了工程化应用研究。 在PE接枝MAH的研究中发现：（1）PE/DCP反应挤出体系呈现典型的交联过程，表现为MI随DCP增加而显着下降，下降次序为低密度聚乙烯（LDPE）＞线形低密度聚乙烯（LLDPE）＞高密度聚乙烯（HDPE），电子给予体（EDA）对该体系的交联无抑制作用；（2）在PE/DCP/MAH反应挤出接枝体系中，随DCP增加，熔融指数（MI）下降而接枝率（Gx）上升；随MAH增加，MI先上升后下降，而Gx一直呈上升趋势；（3）在总结前人研究成果的基础上，根据实验结果，提出了聚乙烯熔融接枝马来酸酐机理的新见解；（4）EDA对PE接枝MAH过程中的交联副反应有明显的抑制作用，表现为MI随EDA增加呈上升并趋于稳定的趋势，Gx随EDA的增加呈现出先上升后缓慢下降的变化趋势。 在PP接枝MAH的研究中发现：（1）PP/DCP反应挤出体系呈现典型的降解过程，表现为MI随DCP增加而显着上升，EDA对该体系的降解无抑制作用；（2）在PP/DCP/MAH反应挤出接枝体系中，随DCP增加，MI上升而Gx下降；随MAH增加，MI下降而Gx呈上升趋势。影响接枝反应的主要副反应为PP的降解，PP的降解随DCP增加而加剧，但随MAH增加而减少；（3）EDA和苯乙烯（St）对抑制PP接枝MAH过程中的降解副反应有利，但会减小接枝率。 在二步法反应挤出制备硅烷交联聚乙烯（PEX）的过程中发现：（1）PEX的交联度随DCP和VTES的增加而增大，但当DCP和VTES增加到一定程度时，交联度会趋于饱和，催化剂二月硅酸二丁基锡（DBTDL）仅影响达到最大交联度的时间；（2）在LDPE、HDPE、LLDPE叁种不同密度聚乙烯制得的PEX中， 摘 要一交联度由大到刁的次序为＊＊＊＊x＞＊＊＊＊＊X＞＊＊＊E，采用＊＊＊＊＊＊＊＊E为80ao的共混料可以得到交联度高达 77％且综合性能优良的 PEX；0）在影响 PEX性能的诸多工艺因素中，接枝反应温度和螺杆转速的影响最为重要，适当提高交联反应温度、增加湿度、减小制品厚度均有利于提高最终产品的交联度。 在 PE接枝 MAH作为铝塑复合管热熔胶的应用研究中发现：（）影响热熔胶主要性能的组份次序为 DCP，其次为 EDA和 MAH；（2）在 LDPE、LLDPE、HDPE和LLDPE／LDPE共混四种PE基料接枝MAH型热熔胶中，LLDPE接枝MAH型热熔胶具有最高的接枝率和 180”剥离强度；Q）通过在双螺杆挤出机上增设减压排气孔和液体加料孔，以及在LLDPE接枝MAH热熔胶中共混增流树脂等技术手段，研制出了LAKA SD心 型热熔胶。其180”剥离强度为广州＊A胶的2．25倍、0叩＊时206胶的2．8倍，其它性能与之相当，己通过中试并投入到铝塑复合管的实际生产中。
陈文强[4]2010年在《LLDPE专用料的交联行为研究》文中研究表明本文采用过氧化物交联方法对线性低密度聚乙烯/乙烯-α-辛烯共聚物进行了共混改性研究。在双螺杆挤出机中对LLDPE和POE进行低温加工时,由于较强的加工剪切作用,温度升高现象比较明显,温度不易控制。应用双螺杆挤出机进行低温加工时,主机加热的稳定时间、机头温度、投料转速和螺杆转速均对熔体温度有较大的影响。不同双螺杆挤出机螺杆的长径比也是影响加工的主要因素,通常选择螺杆长径比较小的螺杆进行加工。过氧化物交联结果表明,在过氧化物交联反应中LLDPE和POE的凝胶含量随引发剂用量、交联时间的增加而增加,在达到一定量和一定时间后即可满足交联反应要求。通过LLDPE和POE不同共混比例组成的共混物的力学性能的变化情况可以看出,LLDPE/POE随着POE在总组分中百分比的增加而冲击强度依次降低。LLDPE/POE/1.5%DCP的冲击强度与LLDPE/1.5DCP.POE冲击强度相比较有一定的升高。但升高的幅度并不十分明显。在双辊开炼机中对LLDPE/POE共混物进行共混改性。研究了工艺、配方对LLDPE/POE共混物凝胶含量的影响,以及凝胶含量与材料力学性能的关系。结果表明,LLDPE/POE共混物的凝胶含量随引发剂的用量、交联温度和交联时间的增加而增加,达到一定程度后不再增加。在170℃,30min的条件下DCP能充分分解引发交联反应,DCP用量为1.5%时,共混物的凝胶含量可以达到80%以上,再增加时凝胶含量不再增加。DCP的加入顺序对共混物的凝胶含量影响不大。共混物的凝胶含量对其动态力学行为有影响。共混物的凝胶含量对拉伸性能和硬度影响不大。
李运德[5]2002年在《硅烷交联聚乙烯配方、工艺和专用料研究》文中指出本论文系统地研究了硅烷交联聚乙烯配方、工艺和专用料。对树脂、引发剂和接枝单体进行了选择，分析了树脂结构、引发剂和接枝单体类型及用量对凝胶含量和熔体流动速率的影响；研究了设备及工艺条件对交联料性能的影响，确定了制备硅烷交联料的最佳设备和工艺条件；用在线流变仪考察了硅烷接枝料的流变特性；用化学模型推导出扩链反应的反应级数、活化能和频率因子，定量地分析了水分、温度、催化剂对接枝料熔体流动性的影响；探讨了硅烷交联聚乙烯的微观结构和宏观性能，研究了凝胶含量对交联聚乙烯的密度、结晶性能、力学性能和热性能的影响，并从硅烷交联聚乙烯的微观结构上对宏观性能的变化给予了合理的解释；对硅烷交联聚乙烯专用料的配方进行了研究，制备出了性能优良的硅烷交联聚乙烯管材专用料和电缆专用料；对无卤阻燃电缆料和硅烷交联无卤阻燃电缆料的力学性能和阻燃性能的影响因素进行了分析，并取得了阶段性成果。
龚方红[6]2007年在《硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用》文中指出本文采用有限差分法模拟了乙烯基硅烷在聚乙烯中的扩散行为；研究了乙烯基硅烷与聚乙烯的熔融接枝反应，根据聚合物弹性理论，研究了硅烷交联聚乙烯的结构与性能，从结晶结构和结晶动力学两个方面研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结晶行为，制备并表征了HDPE／nano-SiO_2复合材料和HDPE／SiO_2有机—无机杂化材料，首次系统地研究了硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用。采用有限差分法建立了数学模型，编制计算机程序模拟了不饱和硅烷在聚乙烯中的扩散行为，得到了硅烷在聚乙烯中传输的扩散系数，并计算出扩散活化能E_D，VTMS在HDPE，LDPE，LLDPE中扩散活化能分别为38.2、24.0和22.0kJ。采用FTIR、Raman、NMR和ICP表征了硅烷接枝聚乙烯，FTIR谱图上1170cm~(-1)、1110cm~(-1)、1090cm~(-1)和960cm~(-1)等处出现-Si-O-CH_3的特征吸收峰，激光Raman光谱上，硅烷的散射峰出现在1090cm~(-1)，~1H和~(13)C NMR谱图上，-OCH_3的特征峰分别出现在δ为4.25处和68处。采用ICP测得VTMS接枝LLDPE、LDPE和HDPE的接枝率分别为0.671-0.988％、0.349-0.972％和0.254-750％之间。按照交联网络状态方程和Mooney-Rivlin方程可以测定交联聚乙烯的交联密度，当凝胶含量相同时，硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。在70℃的二甲苯和沸腾的苯中进行交联物的平衡溶胀试验，也可以证明当凝胶含量相同时，硅烷交联聚乙烯的交联密度大于过氧化物交联聚乙烯。同时测得了LDPE／沸腾苯体系的Huggins参数x1=0.30。DSC、XRD和Raman光谱都可以研究接枝和交联反应引起的聚乙烯结晶结构的变化。对于LLDPE，随着硅烷用量的增加，Raman光谱分析表明，硅烷接枝聚乙烯的晶相由57.58％下降到46.99％，非晶相由11.58％上升到16.52％，中间相也由30.84％上升到36.48％。DSC测定的结晶度由40.73％下降到32.02％，XRD测定的结晶度由39.66％下降到32.87％，且结晶的熔点降低，晶粒变小，晶面间距增大，HDPE和LLDPE也有类似的结果。非等温结晶动力学研究表明接枝处理后聚乙烯Avrami指数n基本不变；结晶速率常数Z_c下降；半结晶期t_(12)延长。交联后Z_c进一步下降，t_(12)进一步延长。对聚乙烯进行硅烷接枝，对SiO_2进行表面处理，都可以改善HDPE／nano-SiO_2共混体系的相容性，提高复合材料的力学性能。当nano-SiO_2的含量为10％左右时，体系的拉伸强度可提高近30％，并且复合材料的热分解温度提高20℃。以PEW为模型化合物，研究了HDPE与TEOS的Sol-Gel反应，在小型密炼机上实施了硅烷接枝聚乙烯与TEOS的Sol-Gel过程，当密炼机的转速以60min~(-1)；聚乙烯的接枝单体VTMS的用量应控制在2.0phr以内；水的加入量为前驱体TEOS量的1／5时，可以制得性能较好的HDPE／SiO_2有机-无机杂化材料，当纳米SiO_2含量0.99％时，杂化材料的拉伸强度提高近30％。分解温度由472.17℃提高到476.68℃。FTIR和XPS证实杂化材料中纳米SiO_2与聚乙烯分子链形成了化学键结合。TEM还显示SiO_2粒子以50-100nm的球形分布在杂化材料之中。
房家妹[7]2011年在《硅烷接枝聚乙烯室温自交联的研究》文中认为聚乙烯(PE)具有比重小、易加工成型、绝缘电阻高、介电性能优良等优点。聚乙烯分子无极性、分子间的范德华力较弱,造成聚乙烯与无机物以及极性高分子相容性差、抗热变形能力差、机械强度不高等缺点,限制了聚乙烯的使用。硅烷交联改性是解决这些问题的有效途径之一硅烷交联改性可以提高聚乙烯的冲击强度、耐热性能、耐环境应力开裂性能。传统的温水硅烷交联存在交联速度慢、交联不均匀的缺点。本文选用硬脂酸和氧化锌作为产水剂,使硅烷接枝低密度聚乙烯(LDPE)在室温下发生自交联反应。得出以下结论：(1)硅烷是交联反应的主要原料之一,选用乙烯基叁乙氧基硅烷(A-151)、新型硅烷(HIT-176)、乙烯基叁甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基-叁(2-甲氧基乙氧基)硅烷(ZQ-172)作为硅烷接枝单体,制备的接枝聚乙烯的吸光比R分别为0.424、0.906、0.777、0.730。以硅烷A-151,硅烷HIT-176作为接枝单体制备交联聚乙烯,凝胶含量均超过65%(温度为90℃热水中交联40h)。(2)以叔丁基过氧化3,5,5一叁甲基己酸酯(TBPMA)为引发剂,接枝料的吸光比R随TBPMA含量的增加而增加,当TBPMA的含量为0.15pbw时,自交联聚乙烯六天后凝胶含量达到70%；选择硬脂酸、氧化锌为产水剂,在催化料中含量分别为1.0pbw、3.5pbw时,自交联聚乙烯的凝胶含量达到46.7%,样品的拉伸强度提高；催化剂含量在1.5pbw～3.0pbw之间,对自交联样品的综合性能的影响不明显；选用硅烷A-151、硅烷HIT-176作为接枝单体,经过6天的自交联反应,DLPE的凝胶含量分别为45%、71%,其中硅烷HIT-176的含量是2.5pbw。(3)应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)研究了聚乙烯硅烷接枝和室温自交联反应。硅烷接枝及自交联反应对LDPE结晶行为有明显的影响：接枝和交联后,LDPE的Avrami指数n在3.8-6.0之间,高于纯LDPE的Avrami指数2.52；Avrami指数随引发剂含量的增加先增加后降低,随催化剂含量的增加而降低；硅烷接枝聚乙烯的结晶动力学速率常数高于纯LDPE的结晶动力学速率常数,而自交联LDPE的结晶动力学速率常数低于纯LDPE的结晶动力学速率常数。
甘泉[8]2010年在《高强度交联聚乙烯的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理本文采用环氧动态固化和硅烷水解交联相结合的方法制备了高强度交联聚乙烯复合材料,并对其力学性能、热性能、流动性能及形貌形态进行了深入系统的研究。首先,本文研究了硅烷接枝聚乙烯的接枝工艺,通过研究硅烷的种类和浓度、引发剂的浓度、反应温度和反应时间对接枝率的影响来确定最适合本实验体系的硅烷接枝工艺。其次,本文研究了环氧树脂的固化和硅烷接枝聚乙烯的水解交联对XPE/Epoxy复合材料性能的影响。实验首先通过动态固化技术和反应挤出技术相结合的方法将环氧树脂添加到硅烷交联聚乙烯(XPE)基材中,从而制备了高强度的XPE/Epoxy复合材料,之后还研究了环氧树脂与硅烷接枝聚乙烯之间的相容性以及不同的后处理条件对复合材料性能的影响,结果表明PE-g-MAH可以起到改善XPE和Epoxy界面之间的相互作用,而高温水煮可以进一步提高复合材料的力学性能,尤其是高温下的力学性能。最后,由于硅烷水解交联需要用温水后处理,才能得到性能较好的材料,但这种工艺操作复杂,成本较高,为了改变这种状况,本文也研究了无需温水浸泡就能完成交联过程的硅烷交联聚乙烯配方,即采用在反应加工过程中加入可以释放水的释水剂,使材料在成型过程中直接交联,从而简化生产工艺,提高产品质量,降低成本。之后,本文还研究了释水剂对复合材料水解交联的影响,结果表明释水剂的加入可以使材料在无需温水浸泡的情况下,在短时间内促进复合材料水解交联从而提高其各方面的性能,从而大大简化了生产工艺。
安彦杰[9]2005年在《PE采暖管材专用料的研制》文中研究说明本文研制的PE 采暖管材专用料是以大庆石化公司生产的优质聚乙烯为原料,采用两步法硅烷交联工艺,使PE 形成立体的叁维交联网络结构。两步法分别为制备硅烷接枝聚乙烯粒料(A 料)和缩合交联反应催化剂母粒(B 料),管材生产厂家再将A 料、B 料按一定比例混合并挤出成型,生产可交联聚乙烯管材。本文通过对大庆石化公司生产的各种高密度聚乙烯的性能与结构分析,确定了适合硅烷交联的基础树脂。通过加入自由基捕捉剂的方式,有效地控制了在硅烷接枝反应过程中的碳—碳大分子交联问题。采用正交设计确定了PE 采暖管材专用料最佳配方。通过调整双螺杆挤出机的螺杆转速、不同加热段的温度,确定了接枝反应的最佳工艺条件。在最佳工艺条件下,按最佳配方制备的PE 采暖管材专用料,经分析各项技术指标均满足采暖管的性能指标要求,产品的凝胶率达到65%以上。本文研制的PE 采暖管材专用料由大庆凤华塑胶制品有限公司、青岛富鑫洁新型建材交联管材有限公司、济南华瑞源交联管材有限公司用于生产地板采暖管,经检测各项性能均达到采暖管的指标要求,并通过了1000h 耐压试验,得到用户的认可及好评,工业应用取得成功。
何庆龙[10]2003年在《硅烷交联聚乙烯及其纳米蒙脱土改性研究》文中提出本文选择不同种类聚乙烯(PE)作为基体树脂，过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂，乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)作为接枝单体，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在双螺杆挤出机中进行了二步法硅烷交联聚乙烯的研究。讨论了PE种类、DCP和VTES含量以及交联温度、时间、螺杆转速等工艺条件对交联料的性能影响规律，研制出了综合性能优异的硅烷交联聚乙烯产品，并实际用于铝塑复合热水管中。 在此基础上，比较系统地研究了纳米蒙脱土(n-MMT)对硅烷交联聚乙烯的改性。探讨了母料法、直接共混法和溶液法叁种n-MMT的分散方法，采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等手段表征了n-MMT在聚合物中的分散、插层状态，采用差示扫描量热法(DSC)研究了n-MMT对PE结晶行为的影响，研究了蒙脱土含量对硅烷接枝聚乙烯的性能影响。结果表明采用聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)作为载体树脂，先在双螺杆挤出机中制备纳米蒙脱土母料，再与硅烷接枝聚乙烯共混挤出制备硅烷接枝聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料是一种可行的方法，能够实现PE分子链向蒙脱土的层间插层，并使接枝料的热稳定性、屈服强度、屈服模量提高，但使接枝料的断裂延伸率和交联料的交联度下降。当n-MMT含量为3～5％(质量百分比)之间，硅烷接枝聚乙烯/蒙脱土复合材料的综合性能较好。
参考文献：
[1]. 硅烷交联聚乙烯双螺杆挤出过程的研究[D]. 黄丽容. 北京化工大学. 2003
[2]. 硅烷交联POE改性聚乙烯的配方和工艺研究[D]. 毕婷婷. 郑州大学. 2014
[3]. 聚烯烃的反应挤出研究[D]. 张广成. 西北工业大学. 2001
[4]. LLDPE专用料的交联行为研究[D]. 陈文强. 长春工业大学. 2010
[5]. 硅烷交联聚乙烯配方、工艺和专用料研究[D]. 李运德. 北京化工大学. 2002
[6]. 硅烷接枝交联聚乙烯的结构与性能及其在纳米复合材料中的应用[D]. 龚方红. 南京理工大学. 2007
[7]. 硅烷接枝聚乙烯室温自交联的研究[D]. 房家妹. 太原理工大学. 2011
[8]. 高强度交联聚乙烯的制备及性能研究[D]. 甘泉. 上海交通大学. 2010
[9]. PE采暖管材专用料的研制[D]. 安彦杰. 大庆石油学院. 2005
[10]. 硅烷交联聚乙烯及其纳米蒙脱土改性研究[D]. 何庆龙. 西北工业大学. 2003
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