一、茂金属环烯烃聚合物进展（论文文献综述）
冯春玉[1]（2021）在《基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究》文中提出线性低密度聚乙烯（LLDPE）是一种高性能通用塑料,具有一系列独特的性能和应用。尽管近年来取得了许多进展,生产新型高性能LLDPE仍然是一个紧要的任务。本文做了两方面的工作:（1）通过α-二亚胺配体与MMe4（M=Hf或Zr）反应合成了一系列含有莰烯基大骨架的锆铪配合物,[2,6-（R1）2-4-R2-C6H2-N-C（camphyl）=C（camphyl）-N-2,6-（R1）2-4-R2-C6H2]MMe2（THF）（1-Zr:R1=Me,R2=H,M=Zr;2-Zr:R1=Me,R2=Me,M=Zr;1-Hf:R1=Me,R2=H,M=Hf;2-Hf:R1=Me,R2=Me,M=Hf）,含有大环刚性骨架。所有锆和铪的金属配合物都通过1H和13C核磁共振谱进行了表征,并且配合物1-Zr和1-Hf的分子结构通过单晶X射线衍射进行了确认。结构分析的结果表明,α-二亚胺配体在反应中被选择性地还原成烯二酰胺形式,并与金属生成1,3-二氮-2-金属环戊烯环。在[Ph3C][B（C6F5）4]助催化剂存在下,锆配合物1-Zr和2-Zr对乙烯/1-辛烯共聚表现出中等活性(388 kg（PE）mol-1（M）h-1),所制备共聚物具有超高分子量(>600×104 g·mol-1),但是1-辛烯插入率较低。然而,Hf配合物1-Hf和2-Hf在相同条件下几乎无活性。这一结果表明对于该类型催化剂金属中心对催化性能起着决定性的作用。（2）为了合成用于共聚单体α-烯烃,设计合成了一类双膦亚胺配体syn-L和anti-L,及其双金属镍配合物syn-Ni2和anti-Ni2。X-ray单晶衍射证实syn-Ni2中两个镍原子处于相对接近的位置,其距离为（6.433（5）?）,而在anti-Ni2中由于蒽骨架的刚性两个镍原子中心相距更远。用于对照实验,同样合成了单金属配合物[Ni Br2(C14H9-N=CH-C6H4-2-PPh2)]（Ni1）。以Al Et Cl2做助催化剂条件下,顺式双金属镍配合物syn-Ni2表现出非常高的乙烯二聚活性（>90%）(高达9.10×106 g·mol-1（Ni）·h-1),分别比anti-Ni2和单金属Ni1高约1.5倍和3.3倍,且双金属syn-Ni2和anti-Ni2对2-丁烯的选择性高于单金属催化剂Ni1。用电化学法研究了双金属配合物的氧化还原性质,并与单金属配合物进行了比较,结果表明双金属结构中两个金属中心之间可能存在协同作用,因而有利于1-丁烯的异构化。
陈小建[2]（2021）在《双核钒配合物催化环烯烃开环易位聚合的研究》文中研究说明已知烯烃聚合中的双金属配合物催化剂中的金属之间的距离和空间位置对配合物的催化能力有显着的影响。在本工作中我们通过采用不同的配体结构,控制两个钒原子之间的距离,从而允许研究双金属之间的临近效应。我们成功合成了两类不同的双核钒配合物。一种是双核钒的二氯化物（B1-B5）,通过不同骨架结构的双酚类试剂经过锂化后与已有的钒三氯化物按照精确投料比进行反应,得到双核钒的二氯化物。以上述双核配合物为催化剂前体,在烷基铝助催化剂的作用下,开展烯烃聚合研究（降冰片烯和乙烯的均聚反应）,在降冰片烯聚合反应中得到的聚合物具有可控的分子量、较窄的分子量分布和较高的活性,在乙烯均聚以及和极性单体共聚反应中不仅保持较高活性（活性可达2.5×106g-PE/mol-V?h）,而且有较高的极性单体插入率。另一种是双核钒二烷基化物（B6-B12）,通过一系列骨架可调的双酚化合物与单核钒的三烷基化物反应,可得到一系列双核钒的二烷基化物,在室温下加入一定的PMe3即可促进α-H消除反应的发生,生成金属钒卡宾,从而可催化降冰片烯、环戊烯的开环易位聚合。在降冰片烯聚合中双核催化剂B6催化活性最高是单核催化剂的7倍,分子量分布也更加窄,而且通过聚合物的详细表征（DLS、GPC-MALLS、Tg、AFM表征）发现所生成的聚合物具有环状拓扑结构,我们提出双核间的链反咬机理,推测环状金属卡宾的形成。
李明远[3]（2019）在《基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用》文中提出降冰片烯基环烯烃共聚物作为聚烯烃材料的一大类具有较低的成本和诸多优异的性能,通过对其链结构的调整可以实现对聚合物性能的精确“剪裁”。而在其非极性主链上引入少量的极性官能团,又可以使得到的功能化环烯烃共聚物的表面性能有着本质性的改善,将进一步扩展聚降冰片烯基材料的应用范围。后过渡金属催化剂由于其金属中心具有比前过渡金属更弱的亲氧性,所以可催化烯烃和极性单体的直接共聚来合成功能化聚烯烃,具有操作简便、成本低廉等优点。自Brookhart等人首次报道的α-二亚胺镍、钯催化剂和Grubbs等人报道的水杨醛亚胺镍催化剂可以催化乙烯和极性单体的直接共聚得到功能化聚乙烯以来,后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了前所未有的发展。研究人员通过对多种经典后过渡金属催化剂骨架的不断改进,取得了多项开创性的成果。但还有较多问题亟待解决,主要表现在低活性和低分子量,共单体含量、区域选择性和立构规整性难调控等方面。因此,通过发展新型配体结构来设计具有高活性、长寿命、对极性官能团耐受性强、共聚能力优异的新型镍、钯烯烃聚合催化剂是解决上述难题的有效途径,本论文的工作也主要聚焦于此:在第二章中,设计合成并表征了三种新型的[N,O]双齿螯合的苯氧咪唑烷2-亚胺配体L1-L3及其中性镍催化剂Ni1-Ni3。通过对镍催化剂分子空间结构的表征,证实了咪唑烷2-亚胺这一新型结构的配位能力。随后研究了多种聚合反应参数对镍催化剂催化的降冰片烯均聚性能的影响。结果显示,催化剂Ni1-Ni3在MAO、MMAO、Et2AlCl和EtAlCl2多种助催化剂的作用下均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的聚降冰片烯产物。在相同的条件下,Ni/MAO体系催化活性最高,催化剂Ni1-Ni3的最高活性分别达到1.48×106 g·mol-Ni-1·h-1,1.36×106 g·mol-Ni-1·h-1和1.34×106g·mol-Ni-1·h-1,得到的聚降冰片烯产物的数均分子量Mn最高达到7.45×106 g·mol-1,并且分子量分布较窄（PDI=1.211.58）。该类镍催化剂在催化降冰片烯均聚中表现出与经典的苯氧氮杂环卡宾镍催化剂相当的活性而稍低于经典的水杨醛亚胺镍催化剂的活性。这是含有咪唑烷2-亚胺配体的后过渡金属催化剂在催化烯烃聚合方面的首次报道,证明了其巨大的应用潜力。在第三章中,利用第二章中已合成的苯氧咪唑烷2-亚胺配体,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd1-Pd3,同样将其应用于催化降冰片烯单体的均聚反应,系统研究了多种聚合反应参数对其催化性能的影响。结果显示,催化剂Pd1-Pd3的热稳定性比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。在MAO的作用下,催化剂Pd1表现出最高的催化活性,其活性在60℃下最高达到2.63×107 g·mol-Pd-1·h-1,并且活性在80℃时仍能保持在107 g·mol-Pd-1·h-1数量级。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化活性分别为2.34×107 g·mol-Pd-1·h-1和2.46×107 g·mol-Pd-1·h-1。该类Pd/MAO体系催化降冰片烯均聚的活性达到了与经典的水杨醛亚胺以及苯氧氮杂环卡宾Pd/MAO催化体系相当的活性。而在EtAlCl2的活化下,Pd/EtAlCl2催化体系则可以催化得到溶解性良好的聚降冰片烯产物。其中,催化剂Pd1具有最高的催化活性,其活性在40℃下最高达到1.21×107 g·mol-Pd-1·h-1,并且其活性在80℃时仍接近107 g·mol-Pd-1·h-1,得到的聚降冰片烯分子量Mn最高为3.27×105 g·mol-1,并且具有较窄的分子量分布（PDI=1.582.00）。催化剂Pd2和Pd3在同样条件下的催化的活性分别为1.21×107 g·mol-Pd-1·h-1和1.16×107 g·mol-Pd-1·h-1。该Pd/EtAlCl2催化体系的活性与经典的苯氧氮杂环卡宾Pd/Et2AlCl催化体系的活性相当,但是所得到的聚合产物的数均分子量Mn明显高于后者,证明了该类钯催化剂优异的催化降冰片烯聚合的能力。在第四章中,对上述苯氧咪唑烷2-亚胺配体结构进行改进,设计合成并表征了三种新型的具有较大位阻取代基的苯氧咪唑啉2-亚胺配体L4-L6及其中性镍催化剂Ni4-Ni6。在B（C6F5）3的活化下,该类镍催化剂均可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,并具有优异的热稳定性,比第二章中的镍催化剂有着明显的提升。结果显示,催化剂Ni4-Ni6的最高活性达到2.69×107 g·mol-Ni-1·h-1,并且所有镍催化剂在80°C条件下其活性仍能保持在约107 g·mol-Ni-1·h-1。在聚合温度为2580°C范围内,催化剂Ni4-Ni6的催化活性和所得的聚合产物分子量顺序均为Ni4>Ni5>Ni6。更重要的是,催化剂Ni4-Ni6还可以催化降冰片烯单体与多种极性单体的直接共聚反应。其中带有亚甲基间隔的极性单体乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚和烯丙基苯,以及带有长支链的极性单体6-溴-1-己烯、5-己烯-1-醇、11-氯-1-十一碳烯、10-十一烯-1-醇和10-十一烯酸甲酯可以有效地插入共聚物中,得到多种带有极性官能团的功能化降冰片烯基环烯烃共聚物。催化剂Ni4-Ni6在共聚过程中表现出较高的活性(3.716.9×104g·mol-Ni-1·h-1),所得到的共聚产物也具有较高的分子量(Mn=5.3119.76×104 g·mol-1),共聚物中极性单体的插入率范围为0.143.08mol%,部分共聚物的玻璃化转变温度Tg范围为324.8328.2℃,明显低于降冰片烯均聚物的Tg值,并保持优异的热稳定性（Td>400℃）,证明了该类镍催化剂优异的共聚能力。在第五章中,在大位阻咪唑啉2-亚胺配体的基础上,设计合成并表征了三种新型中性钯催化剂Pd4-Pd6。在仅100当量的EtAlCl2的活化下,催化剂Pd4-Pd6就可以高活性地催化降冰片烯单体的乙烯基均聚反应,得到高分子量的溶解性良好的聚降冰片烯产物。其催化活性为106 g·mol-Pd-1·h-1数量级,并且表现出优异的热稳定性。催化剂Pd4-Pd6的最高活性达到1.54×106 g·mol-Pd-1·h-1,并且在温度为100℃时,催化剂Pd5和Pd6仍能保持106 g·mol-Pd-1·h-1数量级。此外,该类钯催化剂在100当量的EtAlCl2的活化下还可以催化降冰片烯单体分别与具有更长支链的1-十二碳烯和1-十八碳烯单体进行有效共聚,得到具有长支链的降冰片烯基环烯烃共聚物。其共聚活性均高于105 g·mol-Pd-1·h-1,得到的共聚产物的数均分子量Mn高达5.59×104 g·mol-1。通过改变1-十二碳烯和1-十八碳烯的添加量,可得到共聚物中1-十二碳烯和1-十八碳烯的插入率范围为5.115.3 mol%,并控制环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg范围在231.6309.6℃,显着低于降冰片烯均聚物的玻璃化转变温度（Tg>400℃）,使得降冰片烯基环烯烃共聚物的性能有着明显的改善。这是中性钯催化剂催化的降冰片烯与高阶α-烯烃进行有效共聚的首次报道,证明了该类钯催化剂优异的共聚能力。
宋向阳[4]（2019）在《基于聚烯烃链功能性嵌段共聚物的合成》文中研究说明聚烯烃材料因其优异的机械性能、疏水性、高电阻率并且价格低廉,被广泛应用于人类日常生产、生活中。近年来,随着催化剂技术的不断革新,一大批新型结构和用途的聚烯烃材料应运而生,其中聚烯烃嵌段共聚物保留了各组分聚合物的优良特性,呈现出独特的物化性能,具有广阔的工业化应用前景。然而,由于聚烯烃链本身缺乏极性基团,其表面性能如粘结性、涂覆性、可混溶性等较差,这在实际应用方面受到很大的限制。因此,运用一定的聚合技术手段引入少量极性官能团可大大提高聚烯烃嵌段共聚物的诸多性能,并对聚烯烃行业的可持续发展具有重要的研究意义。此外,由聚烯烃链段和极性链段组成的嵌段共聚物,由于在微观尺度呈现出独特的相分离现象,被广泛应用于微电子、自组装和共混物相容剂领域,是一类更具科研及应用价值的材料。然而,由于烯烃和极性单体聚合机理的不同,导致这类嵌段共聚物存在合成步骤繁琐、链结构可控性差等问题。因此,寻找合适的活性催化剂体系,并探索新型聚合机制一步法合成此类嵌段共聚物是非常有必要的。本文选用对乙烯、丙烯、高级α-烯烃以及降冰片烯（NB）的活性（共）聚合有效的胺基芴基二甲基钛配合物1,通过对极性单体的保护以及聚合技术的创新,成功合成了一些具有特殊功能和用途的功能化聚烯烃嵌段共聚物。首先,利用钛配合物1进行了乙烯或NB与AliBu3保护的十一烯醇（U-OAliBu2）的共聚合。与已见报道的前过渡金属引发的烯烃与极性单体的共聚不同,1表现出非常高的共聚活性,制备得到羟基功能化聚烯烃。乙烯与U-OAliBu2的共聚活性达到2000 kg-polymer·mol-1·h-1,重均分子量高达1.87×106 g/mol。虽然共聚物中的羟基含量最高只达到1.6 mol%,但共聚物的亲水性得到明显的改善（水接触角WCA=90°）,说明少量羟基的引入可有效改善超高分子量聚乙烯的表面性能。NB与U-OAliBu2的共聚表现出更高活性(5.96×104 kg-polymer·mol-1·h-1),所得共聚物的羟基含量在大范围内可控（4.758.0 mol%）。随着共单体插入率的变化,共聚物的热性能也得到了良好的调控（Tg=235335℃）。共聚物薄膜的光学透明性优异（T>90%）,同时亲水性（WCA低至60°）和机械性能随羟基含量的增加得到有效的改善。通过Fineman-Ross法计算了两种单体的竞聚率(rNB=3.81,rU-OH=0.13,rNBrU-OH=0.50),验证了两种单体的无规共聚合行为。综上证明了羟基功能化环烯烃共聚物（COC）的成功合成。另外,利用改性甲基铝氧烷（MMAO）/2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）活化的聚合体系以活性聚合的方式催化NB与U-OAliBu2的共聚,这为官能化嵌段共聚物的合成奠定了理论基础。其次,基于1-MMAO/BHT的活性聚合特征,合成了羟基功能化COC链段（poly（NB-co-U-OH））和半结晶性链段（间规聚丙烯（syn-PP）或PE）组成的A-B型聚烯烃嵌段共聚物。通过GPC、DSC、13C NMR等表征手段验证了共聚物的嵌段结构。syn-PP或PE链段和羟基功能化COC链段的序列长度可分别通过改变烯烃投料量和NB/U-OAliBu2的共聚时间来调节,且羟基含量可通过NB与U-OAliBu2的单体投料比来控制。所得嵌段共聚物的亲水性能（WCA=80.7102.8°）和力学强度（拉伸强度最高可达43.8 MPa）得到了有效的改善。以上结果表明,利用配合物1引发的活性聚合体系首次制备出官能化聚烯烃嵌段共聚物。再次,设计合成了一系列基于上述NB为单体的高Tg无定形链段为硬段的新型A-B-A型聚烯烃嵌段共聚物弹性体,中间段由低Tg的无定形软段如aPP、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物组成。含不同软段的三种嵌段共聚物均具有良好的拉伸强度（高达16.37 MPa）、优异的断裂伸长率（900%以上）和弹性回复率（高达91±1%）。其中两种以乙烯/丙烯共聚物和乙烯/1-己烯共聚物为软段的嵌段共聚物的Tg值均在-30℃以下（最低可至-60℃）,具有更加优异的耐低温性能。而将羟基引入到硬段中（羟基功能化COC）不仅能有效改善嵌段共聚物的表面性能（WCA值最低可达90°）,而且能全面提升其机械性能（最大拉伸强度升至20.18 MPa,断裂伸长率均在1100%以上,最高弹性回复率为92±1%）,同时光学透过率达到90%以上,是一种兼顾优异机械性能和热性能的光学透明功能性聚烯烃弹性体材料。紧接着合成了以乙烯与NB无规共聚物为硬段、a PP为中间软段的A-B-A型聚烯烃热塑性弹性体。该弹性体的特点是,通过改变乙烯与NB单体的投料比有效调控硬段的Tg值（可降至110℃以下）,大大提升了材料的加工性能。以上A-B-A型弹性体的性能可通过嵌段共聚物的硬段与软段的比例以及羟基含量进行调控,拓宽了弹性体材料的应用范围,为高性能弹性体的探索提供了理论依据。最后,利用1-MMAO/BHT催化剂体系的聚合机理在聚合过程中转变的特征,通过连续加入单体一锅法合成了由聚烯烃链段和PMMA链段组成的A-B-C型三嵌段共聚物（PE-b-PH-b-PMMA和PE-b-aPP-b-PMMA）。首先连续加入的两种单体以配位聚合机理进行活性聚合形成二嵌段共聚物,随后加入的MMA单体插入到Ti-聚烯烃活性种,形成Ti-MMA-聚烯烃活性种,而后在大体积Lewis酸（BHT-AliBu2）的作用下引发活性种的麦克加成反应,增长链转移到Al金属中心并进行阴离子活性聚合形成PMMA链段。所得三嵌段共聚物具有窄分子量分布（PDI=1.181.56）,其嵌段结构分别通过GPC、DSC、13C NMR等表征手段进行了验证。三嵌段共聚物中PH和PP链段呈现出无规立构结构（无规立构三元组mr分别为44.7%和45.3%）,而PMMA链段为富间规立构结构（间规立构三元组rr分别为74.6%和71.6%）。聚烯烃和PMMA的序列长度可分别通过烯烃单体投料量和MMA聚合时间进行调控。这种以低Tg无定性PP或PH为中间软段,半结晶性PE和高Tg无定性PMMA链段为硬段的A-B-C型三嵌段共聚物,是一种典型的热塑性弹性体材料,同时在自组装、共混物相容剂等领域具有潜在应用价值。
孙延杰[5]（2019）在《新型芴基胺基二甲基钛、锆配合物引发的高效烯烃聚合研究》文中研究表明聚烯烃材料因为价格低廉,产品性能优异及易加工等特点而被广泛应用,其中聚乙烯、聚丙烯已成为生活中不可或缺的高分子合成材料。目前工业上用于生产聚烯烃的催化剂以传统的非均相Ziegler-Natta催化剂（多活性中心）为主,但其在分子量分布、共聚性能、活性聚合性能等方面存在诸多不足。以茂金属催化剂为代表的均相催化剂的研究,使聚烯烃的高性能化和功能化得到了迅速发展。其中限制几何构型催化剂（Constrained Geometry Catalyst,CGC）作为一类单茂类配合物以其优异的聚合性能,如立构可控性、高共聚性能、活性聚合等特点而得到广泛关注,研究的工作重点集中于通过改变CGC配合物的配体结构来调节催化剂的聚合性能,然而系统研究取代基团的电子效应和位阻效应对聚合性能影响的例子甚少。另一方面,限制均相催化剂进一步工业应用化的一个重要原因是需要大量昂贵的助催化剂如甲基铝氧烷（MAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）、有机硼类化合物等,导致生产成本居高不下。如何设计合适的配合物结构减少助催化剂的使用量将直接关系到均相催化剂的工业化应用。因此,本论文在芴基胺基二甲基钛配合物的前期研究基础上,以高效烯烃聚合催化剂的开发为研究导向,通过在胺基上引入金刚烷胺基和在芴的3,6位上引入甲氧基等不同结构的供电性强的取代基来设计合成了一系列新型二甲基钛和二甲基锆配合物。配合物结构通过1H NMR谱和13C NMR谱、元素分析以及部分单晶结构衍射分析,得到了以钛为中心金属的[（1-Adamantyl）NSiMe2（2,7-t-Bu2Flu）]TiMe2（1a）;[（1-Adamantyl）NSiMe2（3,6-t-Bu2Flu）]TiMe2（1b）;[（t-Bu）NSiMe2（3,6-OMe2Flu）]TiMe2（2a）;[（1-Adamantyl）NSiMe2（3,6-OMe2Flu）]TiMe2（2b）以及以锆为中心金属的[（1-Adamantyl）NSiMe2（2,7-t-Bu2Flu）]ZrMe2（C1）;[（1-Adamantyl）NSiMe2（3,6-t-Bu2Flu）]ZrMe2（C2）;[（t-Bu）NSiMe2（3,6-OMe2Flu）]ZrMe2（C3）;[（2-Adamantyl）NSiMe2（2,7-t-Bu2Flu）]ZrMe2（C4）。所有配合物的中心金属与配体结构以η3形式配位,说明中心金属的改变以及取代基的改变并没有影响配位方式。胺基配体对中心金属的托尔曼键角表明1-金刚烷胺基的引入并未改变对中心金属的空间位阻效应,可以系统研究取代基的电子效应对聚合性能的影响。首先,利用钛系配合物分别以改性甲基铝氧烷MMAO/BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）和干燥改性甲基铝氧烷（dMMAO）为助催化剂在常温常压条件下进行了丙烯均聚反应。结果表明,在铝钛比为200条件下1-金刚烷胺取代的1a和1b在MMAO/BHT体系下具有极高的聚合活性,最高可达到55800 kg-polymer mol-Ti-1 h-1,相比于dMMAO聚合体系的聚合活性提高了近10倍。其原因是BHT和MMAO中存在的iBu3Al反应产物[iBu2Al-（OC6H2tBu2Me）]促使了活性中心的离子对的分离。甲氧基取代基配合物2a和2b表现出了低聚合活性,表明过度引入供电子基团会使得配位金属丧失部分配位能力。降低铝钛比条件下的实验结果表明,1a和1b在铝钛比从200降低至20时的反应条件下仍保持31000 kg-polymer mol-Ti-1 h-1的高聚合活性,并在Al:Ti=10条件下仍能得到聚合物。极低助催化剂含量下仍能保持高聚合活性,这对于实施工业化过程中降低对昂贵的助催化剂的使用量,为生产成本的降低提供了科学依据。丙烯的后聚合反应及聚乙烯-间规聚丙烯嵌段聚合物的成功制备验证了该类配合物保持了活性聚合的特征,聚合物的13C NMR表明聚合物中以间规聚丙烯排列结构为主,并且1b-MMAO/BHT体系可以得到间规度（rr）=90%的聚合物。其次,系统研究了含1-金刚烷胺基的钛配合物1a、1b及甲氧基取代的钛配合物2a、2b引发的烯烃共聚反应,包括:乙烯/苯乙烯,乙烯/降冰片烯、丙烯/降冰片烯、乙烯/双环戊二烯烃（DCPD）之间共聚反应。（1）乙烯/苯乙烯共聚结果表明,1b相比较于叔丁胺基取代的配合物[t-BuNSiMe2（3,6-di-t-BuFlu）]TiMe2（B2）活性更高,最高可达192 kg-polymer mol-Ti-1 h-1,聚合物的熔点低,共聚物中苯乙烯插入率高,甲氧基取代的2a活性低,聚合物熔点接近乙烯的均聚物,苯乙烯插入率较低,这表明1-金刚烷胺的引入有利于苯乙烯的插入。（2）乙烯/降冰片烯的共聚反应结果表明,降冰片烯的均聚反应活性与乙烯/降冰片烯共聚结果相似,1b表现出最高聚合活性,达到了3480 kg-polymer mol-Ti-1 h-1,2a聚合活性较低,2b完全没有聚合活性。1b所得聚合物的降冰片烯插入率达到42.6 mol%,玻璃化转变温度达到128.5℃。（3）丙烯/降冰片烯的共聚结果:在改变单体的投料比条件下会明显改变聚合物序列组成,1a对丙烯与降冰片烯共聚反应活性高于[t-BuNSiMe2（2,7-di-t-BuFlu）]TiMe2（B1）,聚合物的13C NMR表明1a所得共聚物中降冰片烯插入率更高,最高可达到65.5 mol%,聚合产物的玻璃化转变温度与聚合物降冰片烯的含量成近线性关系,保持了活性聚合特征。（4）乙烯/双环戊二烯（DCPD）共聚反应结果:在不同单体浓度和聚合温度下,A1和1a均保持了较高的活性,在浓度为0.62 mol/L条件下,1a所得聚合物中双环戊二烯（DCPD）插入率可达到了48.4 mol%,部分条件下的共聚物玻璃化转变温度可达到190℃。聚合物不溶于三氯苯等溶剂,只出现明显的溶胀现象,表明该类钛配合物会使得DCPD在聚合过程中两个双键同时反应,产生了交链聚合物。通过以上共聚合实验发现,1-金刚烷胺取代的1a和1b在烯烃共聚过程中聚合活性和共单体插入率方面性能优异。基于此,在常温常压条件下,选用共聚能力强的钛配合物1a和1b通过乙烯与含氟降冰片烯单体NB-C4F9（5-nonafluorobutyl-2-norbornene）的共聚合成了一系列新型未见报道的含氟功能化线性低密度聚乙烯。研究发现1b相比较于1a具有更高的活性,最高达到380 kg-polymer mol-Ti-1 h-1,温度升高至80℃时候聚合活性并没有明显降低,说明该催化剂具有良好的热稳定性。聚合物的13C NMR谱分析结果表明单体浓度的变化并没有明显影响共单体的插入率,且恒定在5.0 mol%左右。DSC测试结果表明,该类聚合物相较于纯聚乙烯熔点Tm降低,最低能达到83℃。所得含氟共聚物中分子量最高接近2×104 g/mol,高于已报道的钯系配合物,且保持了较窄的分子量分布。以上结果表明该类催化剂可有效制备出含氟功能化的线性低密度聚乙烯。最后,利用锆系配合物分别进行了以MMAO/BHT和dMMAO为助催化剂在常压和高压条件下的丙烯均聚反应。1-金刚烷胺取代的C1和C2在MMAO/BHT条件下比在dMMAO条件下具有更高的聚合活性,高压条件下聚合活性明显增加。所有锆类配合物所得聚丙烯分子量中等并达到2.57.4×103 g/mol,聚合物熔点较高,其中C2所得聚合物间规度rrrr为0.97,熔点达到159℃,这在该类配合物中所能达到的间规度和熔点接近最大值。C1和C2在低助催化剂含量下进行了丙烯聚合的对比试验,结果发现在低MMAO助催化剂含量（Al:Zr=50）条件下同样具有较高的聚合活性,可达到1.0×105 g-polymer mol-Zr-1·h-1。甲氧基取代的C3对丙烯聚合没有活性,表明甲氧基的引入会使得该类锆系配合物完全丧失配位能力。2-金刚烷胺取代的配合物C4催化丙烯时得不到高聚物,经分析表明由于高度的链转移反应形成了长短不一的齐聚物。
马潇[6]（2019）在《新型过渡金属催化剂的合成及催化降冰片烯（共）聚合研究》文中研究表明降冰片烯聚合物因具有较高玻璃化转变温度、低吸水性、优异的光化学性能,被广泛应做高性能存储元件、光学器件、包装材料及生物医药材料等。为了改善降冰片烯加成聚合物的加工性能,通常引入第二单体与降冰片烯共聚合。因此,研发新型催化体系以及共聚合体系是降冰片烯聚合领域的研究热点。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比,α-二亚胺钯催化剂和酮亚胺类茂金属催化剂因其在温和反应条件下较高的催化活性和催化剂可修饰性而备受人们青睐。本文设计和合成一系列高效α-二亚胺钯后过渡金属催化剂,并对其在不同条件下的聚合行为加以研究。在此基础上,引入茂金属催化剂催化含侧链双键的降冰片烯衍生物（ENB）,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。研究内容如下:第一部分,设计合成了一系列对称双（芳基亚氨基）苊合氯化钯（II）的α-二亚胺钯配合物,并对其进行了红外、核磁和单晶衍射分析等系统的表征。在助催化剂甲基铝氧烷（MAO）和硼盐[（C6F5）4BC6H5NHC2H6]的活化下,催化降冰片烯均聚并获得了4.45×105gPNBEmolPd-1 h-1的较高催化活性和94.7%的转化率。此外,该催化剂在120oC下仍能保持1.95×105gPNBEmolPd-1 h-1的催化活性和41.5%的转化率。且对NBE与乙烯的共聚也表现出优良的催化活性,并通过对所得共聚物进行差示扫描量热法（DSC）表征,发现其具有唯一玻璃化转变温度Tg（Tg达187oC）。第二部分,使用茂钛金属催化剂CpTiCl2（N=CtBu2）[Cp=C5H5（1）,Cp’=tBu C5H4（2）],高效催化ENB与乙烯、长链α-烯烃共聚合,并对所得共聚物的性能进行了优化和表征。其催化ENB与乙烯活性可达3.20×105kg-polymer/mol-Ti?h,所得共聚物具有唯一Tg值（Tg达140.7oC）。GPC测试表明,所得共聚物的分子量分布与ENB单体浓度有关;同时通过对比催化剂1与催化剂2催化所得共聚物发现两者ENB含量相近,但催化剂2的催化活性相对较高。而ENB与长链α-烯烃所得共聚物具有较高的ENB含量（达64.3 mol%）,其分子量分布受立体位阻效应和烯烃链长影响。此外,对于ENB和1-己烯共聚,催化剂1比催化剂2显示出更高的催化活性,并能得到更高分子量的共聚物,但其对于ENB与1-辛烯共聚则催化活性以及催化所得共聚物的分子量均相对较低。
崔静[7]（2017）在《基于开环易位聚合的离子自修复材料和高性能透明材料》文中研究指明随着社会的发展,人们对材料性能的要求越来越高,在满足某一特定应用后,还应具有优异的多方面性能。开环易位聚合（ROMP）已成为一种常规的聚合方法,其中Grubbs催化剂具有高的催化活性和极性耐受性,大大扩宽了聚合单体的范围。本文设计了功能性降冰片烯衍生物单体,利用Grubbs催化剂催化ROMP制备了具有良好修复和力学性能的离子自修复材料和耐热性的透明环烯烃聚合物。所制备的材料均具有较大的实际应用潜力。具体研究内容如下:1.ROMP聚合得到一系列不同反离子的聚离子液体。聚合物中动态离子聚集作为物理交联点,限制链段的运动,提高了材料的力学强度。同时,动态的离子聚集赋予了材料自修复功能。通过简单的共混一个高Tg和一个低Tg的聚离子液体来调节共混物的Tg,平衡了材料的力学和修复性能。适中的离子聚集有利于修复。2.ROMP共聚合成了一类新颖的离子梯度共聚物,所得共聚物具有优异的力学强度——杨氏模量达286 MPa,屈服应力达16.2 MPa,代表了超分子自修复材料的最高值。调节组份比例可实现室温修复。加热、微波辐射、近红外激光照射均能加速修复。此外,材料的修复性能不受分离时间和水的影响,能够保持持久修复的功能。3.ROMP共聚得到梯度、两嵌段和三嵌段共聚物。调节共聚物中两种组份的分布和单体中烷基链长度,实现了共聚物力学和修复性能的精准控制。聚合物中存在着“离子跳跃”,展示了良好的修复性能。4.ROMP共聚得到了一系列新型的含有酯基的COPs材料,该材料展现了良好的热稳定性、一定的极性、改善的力学性能、优良的透明性和成膜能力。改变共聚单体的插入率调节共聚物的玻璃化转变温度和极性。5.利用ROMP制备了高玻璃化转变温度的COPs材料。所得聚合物中,H-PM3的Tg值为277oC,这是目前我们所知的具有最高Tg值的COP材料。此外,该类聚合物具有优异的透明性。综上所述,本文成功构建了一系列新型离子自修复材料和高性能透明环烯烃材料用于满足社会需求和特殊场合需要。
韩云艳[8]（2015）在《茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展》文中研究表明随着科学技术的不断发展进步,一种新型催化剂,茂金属催化剂应运而生,其在烯烃高分子材料聚合中应用日渐开拓。本文主要对茂金属催化剂概况进行了介绍,并且介绍了几种茂金属聚烯烃树脂合成进展情况。
杨帆,吕振波,赵瑛祁[9]（2014）在《茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展》文中研究说明21世纪是全新的科学技术时代,茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品,其产品开发进展很快。本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况,系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势,并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。
陈雪姣[10]（2014）在《降冰片烯为单体的光学透明高分子材料的研究》文中指出环烯烃共聚物（COC）,具有很高的透明度,低双折射率,优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性,极低的介电常数及良好的隔湿性等,广泛地应用于光学、电子零件、生物医药等领域。本文用（t-BuNSiMe2Flu）TiMe2络合物（1）催化降冰片烯（NB）的加成聚合过程实现了与乙烯、丙烯、高级α-烯烃的无规和嵌段共聚合,揭示了链结构与COC性能之间的关系。首先分别用干燥甲基铝氧烷（dMAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）以及有机硼化合物Ph3CB（C6H5）4活化1,研究了助催化剂对NB/辛烯无规共聚合的影响,优化了聚合条件。1-Ph3CB（C6H5）4的聚合活性与烷基铝作为助催化剂相比高出了5倍,达到了5940kg-mol-1-h-1。所得共聚物的分子量都相对较高,有利于薄膜的制备,并且有着可控的分布范围较宽的玻璃化转变温度（80℃-250℃）。不同助催化剂对共聚物薄膜的透过率都有影响,1-Ph3CB（C6H5）4体系可以得到透过率更高的NB/辛烯聚合物（92%）。基于以上研究,我们选择1-Ph3CB（C6H5）4体系下进行了NB与乙烯、丙烯、高级a-烯烃的无规共聚。同时为了进行比较,我们利用（t-BuNSiMe2C5Me4）TiMe2（2）络合物催化合成了NB／乙烯交替共聚物。聚合活性和共聚物的机械性能与共单体的侧链结构和浓度密切相关。聚合活性随着α-烯烃侧链长度和浓度的增加而提高,NB/十八烯的共聚活性高达63000kg-mol-1h-1,并生成高分子量（10×104～20×104）和窄分子量分布（MW/Mn=1.0.1.5）的共聚物。得到的共聚物都有着高度的透明性、可控的共单体含量和玻璃化转变温度（100～300℃）,透过率达到了90%左右,并且随着共单体侧链长度的增加而提高。与NB/乙烯交替共聚物相比,无规共聚物薄膜有着更强的拉伸强度和弹性模量,并且拉伸强度也随着侧链长度的增加而提高,而当侧链为九个碳原子（即共单体为癸烯）时,其拉伸强度达到最大值为26.7Mpa,继续增大共单体的侧链长度,共聚物薄膜的拉伸强度开始下降。另外,我们也合成了由无规共聚物链段和相应共单体的均聚物链段所组成的新型嵌段共聚物,并详细研究了其性能。从热性能测试中表明所有的嵌段共聚物都具有较高的Tg,并且可以控制在较宽的范围内。其中NB/乙烯嵌段共聚物中存在着结晶,当NB含量达到70mol%以上时,开始形成乙烯长序列链段,得到由NB/乙烯无规共聚物链段和相应乙烯均聚物链段组成的新型嵌段共聚物。新型嵌段共聚物薄膜的光学透明性没有无规共聚物的优异,并随着α-烯烃侧链长度的增加而提高。虽然两者的拉伸强度类似,但是与无规共聚物相比,新型嵌段共聚物薄膜具有更强的弹性模量,当共单体为辛烯时,它的弹性模量达到最大值,为1.51GPa。
二、茂金属环烯烃聚合物进展（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、茂金属环烯烃聚合物进展（论文提纲范文）
（1）基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.3 茂金属催化剂 |
| 1.4 非茂金属催化剂 |
| 1.4.1 含N型金属催化剂 |
| 1.4.2 含O型非茂金属催化剂 |
| 1.4.3 其他类配体非茂金属催化剂 |
| 1.5 后过渡金属类催化剂 |
| 1.6 论文选题意义与主要内容 |
| 第二章 亚胺-胺-锆、铪催化剂 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 合成与表征 |
| 2.2.1 实验仪器原料与分析测试方法 |
| 2.2.2 [2,6-(R~1)_2-4-R~2-C_6H_2-N-C(camphyl)=C(camphyl)-N-2,6-(R~1)_2-4-R~2-C_6H_2]MMe_2(THF)金属(Ⅳ)配合物的合成与表征 |
| 2.3 金属(Ⅳ)配合物在烯烃聚合中的应用 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 氮磷型镍催化剂 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 合成与表征 |
| 3.2.1 实验仪器原料与分析测试方法 |
| 3.2.2 配体及配合物的合成 |
| 3.3 N、P型镍催化剂在乙烯齐聚反应中的应用 |
| 3.3.1 助催化剂性质对乙烯齐聚反应的影响 |
| 3.3.2 反应参数对催化行为的影响 |
| 3.3.3 络合物成核性对催化性能的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（2）双核钒配合物催化环烯烃开环易位聚合的研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 双核金属配合物催化剂简述 |
| 1.3 双金属催化剂类型 |
| 1.3.1 前过渡双金属催化剂 |
| 1.3.2 后过渡双金属催化剂 |
| 1.4 双核金属配合物催化烯烃复分解反应 |
| 1.5 环状聚合物简述 |
| 1.6 本论文的设计思想和研究内容 |
| 第二章 双核钒二氯化物的合成及烯烃配位聚合研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 双核钒二氯化物的合成 |
| 2.2.1 试剂和仪器 |
| 2.2.2 双核钒二氯化物的制备与典型的催化反应过程 |
| 2.3 双核钒二氯化物催化烯烃配位聚合 |
| 2.3.1 降冰片烯(NBE)的聚合 |
| 2.3.2 乙烯的配位聚合 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 双核钒二烷基化物的合成及烯烃开环易位聚合研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 双核钒二烷基化物的合成 |
| 3.2.1 试剂和仪器 |
| 3.2.2 双核钒二烷基化物的制备与典型的催化反应过程 |
| 3.3 双核钒二烷基化物催化环烯烃开环易位聚合 |
| 3.3.1 降冰片烯的开环易位聚合 |
| 3.3.2 环戊烯的开环易位聚合 |
| 3.3.3 环状聚合物的表征 |
| 3.3.4 降冰片烯和环戊烯的共聚反应 |
| 3.3.5 降冰片烯衍生物的开环易位聚合 |
| 3.3.6 不同链转移试剂(CTA)对降冰片烯开环易位聚合的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 全文总结与展望 |
| 参考文献 |
| 附录:部分化合物的核磁谱图 |
| 攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况 |
（3）基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展概述 |
| 1.2.1 链行走的过程和机理 |
| 1.2.2 对杂原子的强容忍性 |
| 1.3 中性镍、钯烯烃聚合催化剂 |
| 1.3.1 基于水杨醛亚胺配体的中性镍系催化剂 |
| 1.3.2 基于其他双齿单阴离子配体的中性镍系催化剂 |
| 1.4 基于氮杂环卡宾类配体的金属有机烯烃聚合催化剂 |
| 1.4.1 氮杂环卡宾及其衍生物 |
| 1.4.2 基于氮杂环卡宾类配体的前过渡金属催化剂 |
| 1.4.3 基于氮杂环卡宾类配体的镍、钯催化剂 |
| 1.5 镍、钯催化剂催化的环烯烃(共)聚合 |
| 1.5.1 降冰片烯均聚 |
| 1.5.2 降冰片烯与乙烯或α-烯烃的共聚 |
| 1.5.3 降冰片烯与极性单体的共聚 |
| 1.6 选题思路及研究目标 |
| 参考文献 |
| 第二章 苯氧咪唑烷2-亚胺镍配合物的合成及其催化降冰片烯均聚的研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂与方法 |
| 2.2.2 配体的合成与表征 |
| 2.2.3 镍配合物的合成与表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 配体及配合物的合成与结构 |
| 2.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 苯氧咪唑烷2-亚胺钯配合物的合成及其催化降冰片烯均聚的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂与方法 |
| 3.2.2 配体的合成与表征 |
| 3.2.3 钯配合物的合成与表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 配合物的合成与结构 |
| 3.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 苯氧咪唑啉2-亚胺镍配合物的合成及其催化降冰片烯(共)聚合的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂与方法 |
| 4.2.2 配体的合成与表征 |
| 4.2.3 镍配合物的合成与表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 配体及配合物的合成与结构 |
| 4.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 4.3.3 降冰片烯与极性单体共聚性能研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 苯氧咪唑啉2-亚胺钯配合物的合成及其催化降冰片烯(共)聚合的研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂与方法 |
| 5.2.2 配体的合成与表征 |
| 5.2.3 钯配合物的合成与表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 配合物的合成与结构 |
| 5.3.2 降冰片烯均聚性能研究 |
| 5.3.3 降冰片烯与高阶α-烯烃共聚性能研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 全文总结 |
| 攻读博士学位期间发表学术成果 |
| 致谢 |
（4）基于聚烯烃链功能性嵌段共聚物的合成（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 嵌段共聚物概述 |
| 1.2.1 嵌段共聚物 |
| 1.2.2 嵌段共聚物的应用 |
| 1.3 聚烯烃嵌段共聚物的研究进展 |
| 1.3.1 聚烯烃嵌段共聚物的合成 |
| 1.3.2 极性功能化聚烯烃嵌段共聚物的合成 |
| 1.4 聚烯烃链段与极性链段组成的嵌段共聚物的研究进展 |
| 1.4.1 基于偶联反应的合成 |
| 1.4.2 基于活性配位聚合反应的合成 |
| 1.4.3 基于机理转换反应的合成 |
| 1.4.4 基于新型聚合技术的合成 |
| 1.5 本文的设计思想 |
| 参考文献 |
| 第二章 烯烃与10-十一烯-1-醇无规共聚合研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验原料及设备 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.3 测试方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 乙烯与10-十一烯-1-醇的无规共聚合研究 |
| 2.3.2 降冰片烯与10-十一烯-1-醇的无规共聚合研究及共聚物性能分析 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 基于羟基功能化环烯烃共聚物与半结晶性聚烯烃链段的A-B型嵌段共聚物的合成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料及设备 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.3 测试方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 丙烯的活性聚合研究 |
| 3.3.2 丙烯(或乙烯)-降冰片烯/10-十一烯-1-醇二嵌段共聚物的合成 |
| 3.3.3 丙烯(或乙烯)-降冰片烯/10-十一烯-1-醇二嵌段共聚物的性能分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 基于羟基功能化环烯烃共聚物链段的聚烯烃弹性体的合成 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料与设备 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.2.3 测试方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 降冰片烯-丙烯-降冰片烯三嵌段共聚物的合成及性能表征 |
| 4.3.2 降冰片烯-己烯-降冰片烯、降冰片烯-己烯/乙烯-降冰片烯和降冰片烯-丙烯/乙烯-降冰片烯三嵌段共聚物的合成及性能表征 |
| 4.3.3 降冰片烯-丙烯-降冰片烯/10-十一烯-1-醇三嵌段共聚物的合成及性能表征 |
| 4.3.4 降冰片烯/乙烯-丙烯-降冰片烯/乙烯三嵌段共聚物的合成及性能表征 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 基于极性PMMA与聚烯烃链段的A-B-C型三嵌段共聚物的合成 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验原料及设备 |
| 5.2.2 实验方法 |
| 5.2.3 分析测试 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 乙烯与MMA的二嵌段共聚物的合成 |
| 5.3.2 1 -己烯与MMA的二嵌段共聚物的合成 |
| 5.3.3 乙烯、1-己烯与MMA的三嵌段共聚物的合成 |
| 5.3.4 乙烯、丙烯与MMA的三嵌段共聚物的合成 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 全文总结及展望 |
| 攻读博士学位期间发表学术成果 |
| 致谢 |
（5）新型芴基胺基二甲基钛、锆配合物引发的高效烯烃聚合研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 前言 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 烯烃配位聚合催化剂 |
| 1.2.1 烯烃配位聚合催化剂的种类 |
| 1.2.2 烯烃配位催化剂聚合机理 |
| 1.2.3 烯烃配位催化剂立构选择性机理 |
| 1.3 高效烯烃聚合催化剂研究概况 |
| 1.3.1 烯烃共聚研究概况 |
| 1.3.2 烯烃立构选择活性聚合研究概况 |
| 1.4 限制几何构型催化剂(CGCs)催化烯烃聚合研究进展 |
| 1.4.1 限制几何构型催化剂(CGC)的定义和特点 |
| 1.4.2 CGC类催化剂共聚性能概况 |
| 1.4.3 CGC类催化剂引发丙烯立构选择性聚合概况 |
| 1.5 本论文的目的、意义及主要研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 芴基胺基二甲基钛配合物引发的高效丙烯聚合研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂的准备 |
| 2.2.2 [(1-adamantyl)NSiMe_2(2,7-di-t-BuFlu)]TiMe_2配合物的合成 |
| 2.2.3 [(1-adamantyl)NSiMe_2(3,6-t-Bu_2Flu)]Ti Me_2配合物的合成 |
| 2.2.4 [t-BuNSiMe_2(3,6-di-OMeFlu)]TiMe_2配合物的合成 |
| 2.2.5 [(1-Adamantyl)SiMe_2(3,6-di-OMeFlu)]TiMe_2(2b)配合物的合成 |
| 2.2.6 助催化剂的制备 |
| 2.2.7 聚合实验部分 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 配合物的结构表征 |
| 2.3.2 不同反应条件下的丙烯聚合 |
| 2.3.3 聚合物结构分析 |
| 2.3.4 活性聚合的验证及嵌段共聚物的合成 |
| 2.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 芴基胺基二甲基钛配合物的烯烃共聚性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.3 聚合物结构表征方法 |
| 3.3 合成结果与讨论 |
| 3.3.1 乙烯/苯乙烯共聚物性能研究 |
| 3.3.2 乙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结果分析 |
| 3.3.3 丙烯/降冰片烯共聚物的合成及其结果分析 |
| 3.3.4 乙烯/DCPD共聚物结构的合成及其结果分析 |
| 3.4 本章总结 |
| 参考文献 |
| 第四章 芴基胺基二甲基钛配合物在含氟线性低密度聚乙烯制备中的应用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试验材料 |
| 4.2.2 NB-C_4F_9单体的制备 |
| 4.2.3 实验方法及实验结果分析 |
| 4.3 含氟功能化LLDPE的合成结果与讨论 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 芴基胺基二甲基锆配合物引发的烯烃聚合研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验药品、测试仪器、聚合条件 |
| 5.2.2 [(1-adamantyl)NSiMe_2(2,7-di-t-BuFlu)]ZrMe_2(C1)配合物的合成 |
| 5.2.3 [(1-adamantyl)NSiMe_2(3,6-di-t-BuFlu)]ZrMe_2(C2)配合物的合成 |
| 5.2.4 [t-BuNSiMe_2(3,6-di-OMeFlu)]ZrMe_2(C3)配合物的合成 |
| 5.2.5 [(2-adamantyl)NSiMe_2(2,7-di-t-BuFlu)]ZrMe_2(C4)配合物的合成 |
| 5.2.6 聚合实验部分 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 芴基胺基锆甲基配合物合成结果与讨论 |
| 5.3.2 锆系配合物在不同反应条件下的丙烯聚合 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 全文总结 |
| 已发表和待发表文章目录 |
| 致谢 |
（6）新型过渡金属催化剂的合成及催化降冰片烯（共）聚合研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 环烯烃聚合物概况 |
| 1.1.1 环烯烃聚合物种类及应用 |
| 1.1.2 环烯烃聚合物发展概况 |
| 1.2 降冰片烯聚合方法及反应机理 |
| 1.2.1 降冰片烯聚合方法 |
| 1.2.2 降冰片烯加成聚合机理 |
| 1.3 催化环烯烃聚合催化剂的发展 |
| 1.3.1 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.3.2 镍、钯后过渡金属催化剂 |
| 1.3.3 茂金属催化剂 |
| 1.4 本课题的研究目的 |
| 第2章 对称1,2-双芳基胺苊二亚胺钯(II)预催化剂催化降冰片烯均聚以及其与乙烯的共聚合 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 一个体系的对称双(芳基亚胺基)苊合钯(II)配合物的合成 |
| 2.2.1 试剂与仪器 |
| 2.2.2 配体及配合物的合成表征 |
| 2.2.3 结果与讨论 |
| 2.3 配合物催化降冰片烯聚合性能研究 |
| 2.3.1 试剂与仪器 |
| 2.3.2 降冰片烯聚合过程 |
| 2.3.3 结果与讨论 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 酰基酮亚胺基半茂钛催化剂催化5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯以及α-烯烃的共聚合 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 酮亚胺配位的半茂钛金属催化剂的制备 |
| 3.2.1 试剂与仪器 |
| 3.2.2 配体及配合物的合成表征 |
| 3.3 配合物催化降冰片烯聚合性能研究 |
| 3.3.1 试剂与仪器 |
| 3.3.2 ENB与乙烯共聚方法 |
| 3.3.3 ENB与长链α-烯烃共聚方法 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 ENB与乙烯共聚结果与讨论 |
| 3.4.2 ENB与长链α-烯烃共聚结果与讨论 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 结论 |
| 4.1 研究结论 |
| 4.2 未来展望 |
| 参考文献 |
| 附录 A Pd催化剂体系催化降冰片烯均聚的催化性能 |
| 致谢 |
（7）基于开环易位聚合的离子自修复材料和高性能透明材料（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 开环易位聚合 |
| 1.2.1 开环易位聚合(ROMP)简介 |
| 1.2.2 ROMP的过渡金属催化剂的发展 |
| 1.2.3 ROMP应用研究 |
| 1.3 自修复材料 |
| 1.4 外援型自修复材料 |
| 1.4.1 微胶囊自修复材料 |
| 1.4.2 微血管自修复材料 |
| 1.5 本征型自修复材料 |
| 1.5.1 可逆共价键自修复材料 |
| 1.5.2 超分子化学作用 |
| 1.6 环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)材料的研究进展 |
| 1.7 本课题的提出及研究内容 |
| 第2章 不同反离子的聚咪唑盐自修复材料的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 分析与测试 |
| 2.2.2 原料及其精制方法 |
| 2.2.3 Grubbs催化剂(G1、G2、G3)的合成 |
| 2.2.4 单体的合成 |
| 2.2.5 均(共)聚合过程 |
| 2.2.6 聚合物共混过程 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 Grubbs催化剂(G1,G2,G3)的合成与表征 |
| 2.3.2 单体的合成 |
| 2.3.3 聚离子液体(Poly(IL)s)的合成 |
| 2.3.4 聚离子液体的共混 |
| 2.3.5 聚合物样品的力学性能 |
| 2.3.6 聚合物样品的自修复性能 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 基于咪唑盐的高强高韧自修复材料的制备及性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 分析与测试 |
| 3.2.2 原料及其精制方法 |
| 3.2.3 外型-1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1′,2′)-桥苯亚基-1,4-桥亚甲基蒽(HBM) |
| 3.2.4 梯度共聚物的合成 |
| 3.2.5 两嵌段共聚物的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 单体及聚合物的制备 |
| 3.3.2 共聚物的热学性能分析 |
| 3.3.3 共聚物的微观结构表征 |
| 3.3.4 共聚物的力学性能表征 |
| 3.3.5 共聚物的修复性能表征 |
| 3.3.6 共聚物修复机理的构建 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 基于理性设计的咪唑盐共聚物：可调的机械和修复性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 分析与测试 |
| 4.2.2 原料及其精制方法 |
| 4.2.3 二联苯降冰片烯(PNB)的合成 |
| 4.2.4 3-双环[2.2.1]-5-烯-2-亚甲基-1-癸基-3氢-咪唑盐Tf2N(BHI) |
| 4.2.5 咪唑盐自修复共聚物的合成 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 共聚物的合成与表征 |
| 4.3.2 共聚物的热学性能分析 |
| 4.3.3 共聚物的X-射线衍射(XRD)分析 |
| 4.3.4 共聚物的力学性能 |
| 4.3.5 共聚物的修复性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 开环易位聚合制备高性能的极性环烯烃聚合物 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 分析与测试 |
| 5.2.2 原料及其精制方法 |
| 5.2.3 单体的合成 |
| 5.2.4 开环易位聚合及氢化过程 |
| 5.2.5 聚合物薄膜的制备 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 HBM与共聚物单体的共聚合 |
| 5.3.2 COPs的热性能分析 |
| 5.3.3 COPs材料的透明性 |
| 5.3.4 COPs材料的疏水性测试 |
| 5.3.5 COPs材料的力学性能 |
| 5.4 总结 |
| 第6章 开环易位聚合制备高玻璃化转变温度的环烯烃聚合物 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 分析与测试 |
| 6.2.2 原料及精制方法 |
| 6.2.3 二苯基降冰片烯(M1)的合成 |
| 6.2.4 单体M3的合成 |
| 6.2.5 典型的开环易位聚合过程 |
| 6.2.6 不饱和聚合物的氢化过程 |
| 6.2.7 聚合物薄膜制备 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 单体的合成与表征 |
| 6.3.2 聚合物的合成及表征 |
| 6.3.3 聚合物的氢化 |
| 6.3.4 聚合物的热性能分析 |
| 6.3.5 COPs材料的透明性分析 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 全文结论 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
（8）茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展（论文提纲范文）
| 1 茂金属催化剂概述 |
| 2 茂金属聚烯烃研究进展 |
| 3 结语 |
（10）降冰片烯为单体的光学透明高分子材料的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 光学透明高分子材料的物性要求 |
| 1.2.1 透明性 |
| 1.2.2 双折射 |
| 1.2.3 耐热性 |
| 1.2.4 吸湿性 |
| 1.2.5 力学性能 |
| 1.3 常用透明高分子材料 |
| 1.4 新型透明高分子材料 |
| 1.5 环烯烃聚合物的研究现状 |
| 1.5.1 环烯烃聚合物的合成机理 |
| 1.5.2 环烯烃加成共聚合催化剂体系 |
| 1.6 环烯烃聚合物及共聚物的应用 |
| 1.6.1 光学材料 |
| 1.6.2 医药容器和膜用材料 |
| 1.6.3 其它材料 |
| 1.7 研究意义和内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 助催化剂对[t-BuNSiMe_2Flu]TiMe_2引发的NB/辛烯无规共聚合的影响 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 试剂及仪器 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.3 分析测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 不同助催化剂活化下的NB/辛烯共聚合 |
| 2.3.2 不同助催化剂对NB/辛烯共聚物光学性能的影响 |
| 2.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第三章 降冰片烯为单体的无规共聚的合成及其性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 试剂及仪器 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.3 产物表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 NB/乙烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.2 NB/丙烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.3 NB/己烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.4 NB/辛烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.5 NB/癸烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.6 NB/十二烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.7 NB/十八烯的无规共聚物的合成及其性能 |
| 3.3.8 不同共单体性能的比较 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 降冰片烯为单体的嵌段共聚的合成及其性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 试剂及仪器 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.2.3 产物表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 NB/乙烯的嵌段共聚物的合成及其性能 |
| 4.3.2 NB/丙烯的嵌段共聚物的合成及其性能 |
| 4.3.3 NB/高级α-烯烃的嵌段共聚合及其性能 |
| 4.3.4 无规与嵌段共聚物性能的比较 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 结论 |
| 附录 |
| 已发表文章目录 |
| 致谢 |
四、茂金属环烯烃聚合物进展（论文参考文献）
- [1]基于亚胺-胺配体的锆铪金属催化剂的合成及其烯烃聚合的研究[D]. 冯春玉. 青岛科技大学, 2021(02)
- [2]双核钒配合物催化环烯烃开环易位聚合的研究[D]. 陈小建. 合肥工业大学, 2021(02)
- [3]基于苯氧咪唑烷（啉）2-亚胺配体的镍、钯配合物的合成及其在环烯烃（共）聚合中的应用[D]. 李明远. 东华大学, 2019(03)
- [4]基于聚烯烃链功能性嵌段共聚物的合成[D]. 宋向阳. 东华大学, 2019(03)
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